CC BY
7УДК 543.544
С. В. Блохина, М. В. Ольхович, А. В. Шарапова, Н. В. Усольцева*
БИНАРНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНИМИНОВОГО ДЕНДРИМЕРА И и-н-ПЕНТИЛОКСИ-п’-ЦИАНОБИФЕНИЛА II. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ н-АЛКАНОВ И н-АЛКАНОЛОВ ПРИ БЕСКОНЕЧНОМ РАЗБАВЛЕНИИ
BINARY LIQUID CRYSTALLINE SYSTEMS COMPOSED OF POLY (PROPYLENE IMINE) DENDRIMER AND р-и-PENTYLOXY-p’-CYANOBIPHENYL
II. THERMODYNAMICS OF DISSOLUTION OF и-ALKANES AND и-ALKANOLS AT INFINITE DILUTION
Российская академия наук, Институт химии растворов 153045 Иваново, ул. Академическая, 1. E-mail: [email protected]
*
Ивановский государственный университет, НИИ Наноматериалов 153025 Иваново, ул. Ермака, 39. E-mail: nv [email protected]
Методом обращенной газовой хроматографии исследована термодинамика растворения н-алканов и н-алканолов в бинарных сорбентах на основе жидкокристаллического полипропилениминового дендримера и нематического п-н-пентилокси-п’-цианобифенила. Зависимости коэффициентов активности сорбатов от состава композиционных сорбентов проявляют минимум. Соотношения между термодинамическими функциями растворения сорбатов в индивидуальном дендримере и бинарных неподвижных фазах позволили придти к заключению, что отклонение от идеальности в изученных системах определяется конкурирующим действием энтальпийной и энтропийной составляющих энергии Гиббса. Неаддитивный характер взаимодействий в системе сорбент - сорбат объясняется возникновением микродоменной нематической структуры.
Ключевые слова: обращенная газовая хроматография, жидкокристаллический полипропилениминовый дендример, нематический п-н-пентилокси-п’-цианобифенил, термодинамика сорбции, коэффициент активности.
Thermodynamics of solution of n-alkanes and n-alkanols in the binary sorbents composed of the liquid crystalline poly(propylene mine) dendrimer and nematic p-n-pentyloxy-p’-cyanobyphenyl has been studied by inverse gas chromatography. Dependences of the activity coefficients of the solutes on composition of the sorbents are revealed to exhibit the minimum. Thermodynamic solute - sorbent compatibility characterized by the activity coefficients of the solutes is dependent on the sorbent composition; namely, it is controlled by counterbalancing of the enthalpy or entropy factors. The non-additive mode of the solute - sorbent interaction is explained by arising of the microdomain nematic structure enclosed in the columnar structure of the dendrimer.
© Блохина С. В., Ольхович М. В., Шарапова А. В., Усольцева Н. В., 2011
Key words: inverse gas chromatography, liquid crystalline poly(propylene imine) dendrimer, nematic p-n-pentyloxy-p ’-cyanobyphenyl, thermodynamics of solution, activity coefficient.
Для определения физико-химических и термодинамических параметров систем газ - жидкость и газ - твердое тело широко используется метод ОГХ. Динамический метод ОГХ при корректных условиях проведения опыта дает точную термодинамическую информацию о равновесии в системе сорбент - сорбат при бесконечном разбавлении, что доказано путем сравнения с экспериментами в статических условиях [1]. Теоретическое обоснование применимости данного метода для определения термодинамических параметров растворения органических веществ в каламитных жидких кристаллах дано в серии работ Мартире с сотрудниками, например [2]. Метод ОГХ интенсивно используется также для изучения физико-химических свойств полимеров [3]. Однако, работы по исследованию неподвижных фаз на основе жидкокристаллических полимеров немногочисленны [4]. Переходя к рассмотрению соединений с гиперраз-ветвленной молекулярной структурой, следует отметить результаты исследований термодинамических параметров растворения органических веществ в аморфных и мезоморфных фазах гребнеобразных полимеров [5]. Литературные данные по изучению дендритных молекул в условиях бесконечного разбавления касаются аморфных и жидкокристаллических представителей этого класса веществ [6, 7]. Эмпирическая интерпретация механизма распознавания геометрии растворенных веществ алкильными цепями сверхразветвленных полимеров, основанная на стерических эффектах, дана в работе [8]. Последующие исследования показали, что введение стержнеобразных мезоге-нов в гибкие алкильные радикалы высокомолекулярных соединений не приводит к увеличению сорбционной избирательности, что связано с изоляцией внутренних областей макромолекул вследствие усиления взаимодействия между концевыми заместителями [9].
Цель настоящей работы состояла в определении методом ОГХ термодинамических параметров растворения н-алканов и н-спиртов в колончатой и изотропной фазах бинарных систем полипропилениминовый дендример второй генерации - нематический п-н-пентилокси-п’-цианобифенил и выявлении закономерностей их изменения в зависимости от фазового состояния, температуры и концентрации компонентов.
Методика проведения эксперимента приведена в первой части настоящей
статьи.
Результаты и обсуждение
Исследуемые системы низкомолекулярный сорбат - полипропилениминовый дендример относятся к растворам с сильно различающимися по размерам молекулами. Поэтому, согласно рекомендациям [10], коэффициент активности был заменен более фундаментальным отношением (a1/w1)ca, который рассчитывали по уравнению
, / / і» , 273.2R pi
ln(a1/w1) = ln^—-— (B,, - V1),
1 VTp0M, rt 11 1
где a1, w1 - активность и масса сорбата; р01 - давление насыщенного пара сорбата при температуре колонки; В11, V1 - второй вириальный коэффициент и молярный объем сорбата; М1 - молекулярная масса сорбата. Вторые вириальные коэффициенты
н-алканов рассчитывали по уравнению Ветере13.
Избыточные парциальные энтальпии ЛИ; и энтропии ЛБ» сорбатов в предположении их независимости от температуры определяли по уравнению 1п(а1/м1)со=/(1/Т).
Парциальные мольные энтальпии ЛИ и энтропии ЛБ° растворения сорбатов вычисляли по уравнениям
ЛИ; = - RdlnVgT/d(l/T) ЛБ; = лб; - (ли; - лн)/т
Процесс растворения паров сорбата в жидком сорбенте может быть представлен как последовательность двух стадий: конденсация паров с образованием жидкой фазы и ее растворение в сорбенте с образованием бесконечно разбавленного раствора. С использованием значений Ни ЛИ находили энтальпии испарения чистых сорбатов:
ЛИу = ЛИ" - ЛИ;
Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении (а1/м1)с°, парциальные (ЛИ, Л5Г), избыточные (НЕ; БЕ, GЕ) функции растворения и энтальпии испарения (ЛуарИ) в колончатой и изотропной фазах полипропилениминового дендримера приведены в табл. 1, 2. Сравнение экспериментальных значений энтальпий испарения сорбатов ЛИу с рассчитанными по соотношению Ватсона [11] величинами ЛИу демонстрирует надежность полученных в настоящей работе термодинамических характеристик. Значения относительных погрешностей термодинамических параметров при доверительном интервале 95 % равны: (а^м^ - 1,5 %; ЛИ;, ЛИ; - 3,2 %; ЛБ;, ЛБ; - 3,6 %.
Типичные зависимости логарифма коэффициентов активности н-алканов от обратной температуры для сорбента II приведены на рис. 1. Закономерности изменения (а1/м1/ю для всех изученных сорбентов имеют общую тенденцию: линейная зависимость коэффициентов активности от температуры в пределах жидкокристаллической и изотропной фаз и наличие дискретности при температуре просветления.
^---------1----1------1-----1------1-----1------1-----1---------------
2.48 2.52 2.56 2.60 2.64 2.68 2.72 2.76 2.80 1()3/Т, К'1
Рис. 1. Зависимость логарифма коэффициентов активности ^-алканов (С7 - С9) от обратной температуры при бесконечном разбавлении на сорбенте II
Таблица 1
Термодинамические параметры растворения н-алканов СиН2и + 2 в колончатых и изотропных фазах сорбентов G2 и I - III при бесконечном разбавлении
Sorbent п (а^Г лн8 лб8 лн” ЛБ” лну лну*
G2 Со1 (Т=364 К)
7 2,3 -22,6 -69,8 10,8 22,7 33,4 32,2
8 2,7 -27,9 -85,7 10,4 20,4 38,3 38,1
9 2,9 -32,1 -97,9 10,5 20,1 42,6 41,4
I (Т=390 К)
7 2,0 -15,8 -45,2 16,5 36,6 32,3 30,3
8 2,2 -22,3 -62,6 14,5 30,6 36,8 35,1
9 2,5 -28,6 -79,6 12,2 23,7 40,8 39,5
I Со1 (Т=364 К)
7 1,6 -15,6 -46,9 17,8 44,8 33,4 32,2
8 2,2 -20,6 -63,3 17,7 41,8 38,3 36,9
9 2,6 -28,0 -84,7 14,6 32,3 42,6 41,4
I (Т=390 К)
7 1,1 -12,4 -32,2 19,9 50,7 32,4 30,3
8 1,5 -17,2 -47,3 19,8 47,6 37,0 35,1
9 1,8 -21,2 -59,2 19,6 45,6 40,8 39,5
II Со1 (Т=364 К)
7 1,1 -19,5 -54,5 13,6 36,5 33,1 32,2
8 1,8 -25.3 -74,5 12,7 29,9 38,0 36,9
9 2,4 -30,8 -91,7 11,4 24,2 42,2 41,4
I (Т=390 К)
7 0,7 -15,8 -37,2 16,6 45,1 32,3 30,3
8 1,2 -19,4 -51,5 17,6 43,3 36,9 35,1
9 1,6 -22,6 -61,9 18,3 42,9 40,9 39,5
III Со1 (Т=364 К)
7 2,4 -17,0 -53,9 16,2 37,0 33,1 32,2
8 3,5 -25,6 -80,8 12,5 23,8 38,1 38,1
9 4,0 -33,2 -102,6 9,1 13,6 42,3 41,4
I (Т=390 К)
7 1,7 -10,9 -32,5 21,3 50,1 32,2 30,3
8 2,5 -17,9 -53,5 19,1 41,4 37,0 35,1
9 3,1 -27,3 -79,5 13,6 25,6 41,0 39,5
Применение: Значения энтальпий представлены в кДж/моль, энтропий - Дж/мольК.
Таблица 2
Термодинамические параметры растворения н-алканолов СпН2п+1ОН в колончатых и изотропных фазах сорбентов G2 и I - III при бесконечном разбавлении
Сорбент п (а^Г А н Сй АН” АSГ АНУ АН/
G2 Со1 (Т=364 К)
5 3,3 -43,3 -129,5 9,0 14,6 52,3 48,6
6 3,5 -49,2 -146,0 8,6 13,2 57,8 54,7
7 3,6 -51,4 -152,4 10,7 18,7 62,1 55,7
8 3,9 -56,8 -167,8 5,1 2,7 61,9 59,9
I (Т=390 К)
5 2,7 -32,0 -89,4 8,8 14,4 40,8 45,9
6 2,9 -39,2 -108,4 7,7 10,9 46,9 52,0
7 3.0 -46,9 -128,2 8,6 13,0 55,5 53,3
8 3,1 -51,5 -140,2 12,8 23,4 64,3 57,5
I Со1 (Т=364 К)
5 3,1 -38,1 -115,9 11,3 19,7 49,3 48,6
6 3,9 -45,7 -136,9 8,1 10,9 53,8 54,7
7 3,8 -49,3 -146,4 11,3 19,9 60,5 55,7
8 3,5 -56,0 -164,4 7,9 11,3 63,9 59,9
I (Т=390 К)
5 2,7 -30,1 -85,5 16,6 34,2 46,7 45,9
6 2,9 -35,0 -98,8 16,4 33,2 51,5 52,0
7 2,8 -40,2 -111,7 15,2 30,1 55,3 53,3
8 2,5 -43,9 -120,0 15,1 31,1 58,9 57,5
II Со1 (Т=364 К)
5 2,8 -36,9 -126,8 12,3 25,4 49,3 48,6
6 2,8 -43,7 -129,6 10,0 18,0 53,8 54,7
7 2,6 -51,2 -148,5 9,0 17,0 60,3 55,7
8 2,7 -53,7 -155,6 10,0 19,3 63,7 59,9
I (Т=390 К)
5 1,9 -18,8 -53,6 27,9 66,2 46,7 45,9
6 2,2 -34,1 -94,4 17,6 38,5 51,8 52,0
7 2,1 -45,7 -123,4 11,7 23,8 57,4 53,3
8 2,2 -50,2 -135,2 8,7 16,0 59,0 57,5
III Со1 (Т=364 К)
5 4,2 -39,4 -120,1 11,1 18,6 50,5 48,6
6 4,9 -47,6 -144,1 7.0 5,9 54,6 54,7
7 4,5 -50,4 -150,8 12,5 21,9 62,9 55,7
8 4,3 -59,2 -174,7 6,9 6,9 66,1 59,9
I (Т=390 К)
5 3,3 -28,7 -83,5 18,6 37,8 47,3 45,9
6 3,7 -37,5 -107,0 14,9 27,2 52,3 52,0
7 3,6 -47,9 -133,3 8,6 11,4 56,5 53,3
8 3,5 -55,4 -137,6 4,7 1,6 60,1 57,5
Полученные значения (щ/^^ показывают, что во всех изученных системах наблюдается положительное отклонение от идеальности. В ряду я-алканов увеличение длины молекул немезогенов сопровождается ростом коэффициентов активности, что связано с увеличением подвижности молекул и возрастанием числа их возможных молекулярных конформаций [12]. Зависимость (а1/м^1/ю от длины углеводородного радикала молекул спиртов не прослеживается. Для индивидуального дендримера и смешанных сорбентов вид концентрационных зависимостей (а1/м^1/ю имеет экстремальный характер (рис. 2). Для сорбентов I и II наблюдается значительное понижение величин (а1/м^1/ю алканов и спиртов по сравнению с индивидуальным дендримером. Дальнейшее увеличение концентрации 5ОСВ в сорбенте III приводит к возрастанию (а1/м^1)с° сорба-тов. Минимальные значения (а1/м^1)с° сорбатов относятся к сорбенту II с содержанием 5ОСВ в количестве 10 мас. %. Таким образом, введение небольших добавок 5ОСВ вызывает разрушение жидкокристаллической структуры и облегчает растворение молекул сорбатов в супрамолекулярном растворителе. Однако дальнейшее увеличение концентрации низкомолекулярного компонента нивелирует этот эффект, что возможно связано с заполнением свободных пустот макромолекул низкомолекулярным 5ОСВ и снижением взаимодействия немезогенов со смешанным сорбентом.
Рис. 2. Зависимость коэффициентов активности ^-алканов (С7 - С9) при бесконечном разбавлении от состава бинарных сорбентов I - III при температуре 364 К
Наличие экстремума на концентрационной зависимости коэффициентов активности позволяет предположить, что причиной обнаруженного эффекта является изменение микрогетерогенности системы в зависимости от ее состава. Введение добавок 5ОСВ в количестве менее 10 мас. % способствует образованию небольших агрегатов из молекул каламитного мезогена. Они оказывают влияние в основном на алкильные заместители макромолекул и формируют значительные межфазные области, что повышает совместимость компонентов в системах сорбент - сорбат. Дальнейшее увеличение содержания 5ОСВ в дендримере ведет к укрупнению агрегатов и образованию микро-доменной нематической структуры, что сопровождается уменьшением межфазных об-
ластей и понижением совместимости сорбатов с жидкокристаллическим растворителем. Наблюдаемые агрегативные явления не приводят к потере термодинамической устойчивости системы в целом, но оказывают разупорядывающее влияние на колончатую фазу дендримера.
С целью выявления роли модифицирующего компонента на специфические межмолекулярные взаимодействия с исследуемым дендримером, было проведено сравнение парциальной молярной энтальпии растворения от поляризуемости членов гомологических рядов сорбатов различной полярности. Вклад энергии специфических взаимодействий ДН^ в общую величину энтальпии растворения спиртов был определен как разность между экспериментально найденными значениями ДН полярных сорба-тов и неспецифической дисперсионной составляющей, определяемой из зависимости ДН<^(а) я-алканов. В изученных системах значения ДН растворения я-алканолов более отрицательны по сравнению с я-алканами, что является результатом действия синергетического эффекта гидрофильного и гидрофобного взаимодействия молекул спиртов с неподвижными фазами (табл. 1, 2, рис. 3). Из представленных результатов следует, что в колончатых и изотропных фазах парциальные молярные энтальпии растворения уменьшаются с ростом длины молекул растворяемых соединений, что обусловлено усилением действия гидрофобного эффекта взаимодействия алифатических составляющих молекул сорбатов и СН-групп алкильных заместителей дендримера. Установлено, что введение 5ОСВ в структуру дендримера приводит к небольшому уменьшению энергии межмолекулярных взаимодействий сорбатов с бинарными неподвижными фазами по сравнению с дендритным сорбентом. При этом величины ДН как для я-алканов, так и для спиртов в смешанных сорбентах с различным содержанием 5ОСВ достаточно близки, что указывает на отсутствие взаимодействия сорбатов с молекулами ^-я-пентилокси-^’-цианобифенила. Следовательно, вклады специфических взаимодействий спиртов с сорбентами ДН^ ш и ДН^ 1-111 « 30 кДж/моль относятся в основном к образованию водородной связи между третичными аминами, а также фениль-ными группами в «жестком» ядре дендримера и ОН-группами молекул я-алканолов.
-ДН§5 іи/тої
Рис. 3. Зависимости парциальных молярных энтальпий растворения н-алканов (С7 -С9) и н-алканолов (С5 -С8) от поляризуемости их молекул на сорбентах G2(•), !(■), !!(♦), Ш(А)
Установлено, что соотношения между термодинамическими параметрами я-алканов и, за небольшим исключением, для я-алканолов, растворенных в колончатой и изотропной фазах индивидуального дендримера и смешанных сорбентов, подчиняются следующим неравенствам:
Сравнительный анализ термодинамических параметров растворения я-алканов и спиртов показывает, что сорбция композиционными сорбентами по сравнению с индивидуальным дендримером сопровождается ослаблением взаимодействия мезоген - не-мезоген и увеличением подвижности сорбатов. Величины коэффициентов активности сорбатов, а, следовательно, отклонение от идеальности в изученных системах будут определяться конкурирующим действием энтальпийной и энтропийной составляющей энергии Гиббса. Понижение коэффициентов активности при введении небольших количеств (5 - 10 мас. %) 5ОСВ обусловлено определяющей ролью энтропии. Дальнейшее увеличение концентрации 5ОСВ до 25 % приводит к увеличению коэффициентов активности сорбатов за счет доминирующего влияния энтальпийного фактора. Таким образом, введение добавок каламитного мезогена оказывает сильное модифицирующее влияние на структуру дендримера, при этом в зависимости от концентрации вводимого мезогена может быть достигнуто как понижение, так и повышение коэффициентов активности сорбатов. Можно сделать вывод, что изученные системы на основе смешанных сорбентов имеют различный механизм термодинамической совместимости сорба-тов со сложной доменной структурой колончатая фаза дендримера - нематическая фаза каламитного мезогена.
Методом ОГХ получены термодинамические параметры растворения низкомолекулярных сорбатов при бесконечном разбавлении в бинарных неподвижных фазах мезоморфный полипропилениминовый дендример - нематический п-я-пентилокси-п’-цианобифенил. Во всех изученных системах сорбат - жидкокристаллический бинарный сорбент наблюдается положительное отклонение от идеальности. Зависимости объемов удерживания и коэффициентов активности сорбатов от состава неподвижных фаз имеют экстремальный характер. Соотношения между термодинамическими функциями растворения сорбатов в индивидуальном дендримере и бинарных неподвижных фазах позволили придти к заключению, что отклонение от идеальности в изученных системах определяется конкурирующим действием энтальпийной и энтропийной составляющих энергии Гиббса. Энтропия имеет определяющее значение в концентрационном интервале не превышающем 10 мас. % 5ОСВ и способствует понижению коэффициентов активности сорбатов по сравнению индивидуальным дендримером. Дальнейшее увеличение концентрации 5ОСВ приводит к возрастанию коэффициентов активности сорбатов за счет доминирующего влияния энтальпийного фактора. Различный механизм термодинамической совместимости сорбатов с жидкокристаллической супрамолеку-
днг < днг
1Э2 11,
ДБГ < ДЗГ
1°2 1т.п.
(аА0G2 > (аА0Гп (аА0G2 < (аА0Ш
Заключение
лярной структурой смесей дендримера и каламитного мезогена возможно связан с изменением микрогетерогенности 5OCB, а именно переходом от небольших агрегатов к мелкодоменной упорядоченной нематической структуре при увеличении его концентрации в смеси. Поскольку величины энергии специфических взаимодействий спиртов с индивидуальным дендримером и бинарными сорбентами близки, можно предположить, что обнаруженные особенности сорбции на смешанных неподвижных фазах являются результатом ван-дер-ваальсовых взаимодействий в изученных системах сорбент - сорбат.
Список литературы
1. Cazes J., Scott R. P. W. Chromatography theory. New York : Marcell Dekker, 2002. 367 p.
2. Ghodbane S., Chassan A., Oweimreen G. A., Martire D. E. // J. of Chromatogr. 1991. Vol. 536. P. 331 - 351.
3. Нестеров А. Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев : Наукова думка, 1988. 183 с.
4. Liu C. Y., Chen J. L., Shiue C. C., Liu K. T. // J. of Chromatogr. A. 1999. Vol. 862. P. 65 - 83.
5. ShillcockI. M., Price G. J. // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 16405 - 16414.
6. Polese A., Mio C., Bertucco A. // J. Chem. Eng. Data. 1999. Vol. 44. P. 839 - 845.
7. Blokhina S. V., Usol’tseva N. V., Ol’khovich M. V., Sharapova A. V. // J. of Chromatogr. А. 2008. Vol. 1215. P. 161 - 167.
8. Wise S. A., Sander L. C. // J. High Resolut. Chromatogr. Commun. 1985. Vol. 8. P. 248 - 255.
9. Terrien I., Achar M.-F., Hardouin F. // J. of Chromatogr. A. 1998. Vol. 810. P. 19 - 31.
10. Руководство по газовой хроматографии / под ред. Э. Лейбниц, Х. Г. Штруппе. М. : Мир, 1988. T. 2. 508 p.
11. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л. : Химия, 1971. 704 с.
12. Oweimreen G. A., Lin G. C., Martire D. E. // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83. P. 2111 -2119.
Поступила в редакцию 1.09.2011 г.
