CC BY
37
М. К. Кадиров, Е. С. Нефедьев БИНАРНЫЕ СМЕСИ ХИНОНИМИНОВ С ОСНОВАНИЯМИ МАННИХА: КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ МОДИФИКАЦИИ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
В донорно-акцепторных системах фенольное основание Манниха (ФОМ) - хинонимины (ХИ), служащих модифицированными отвердителями эпоксидсодержащих полимеров, обнаружен и идентифицирован катион-радикал ФОМ. Отдельно электрохимически изучен анион-радикал ХИ. Конкретизирован свободнорадикальный механизм раскрытия эпоксидного кольца через образование катион-радикала ФОМ.
Ранее [1] были исследованы реакции производных р-бензохинонов (акцептор) с алифатическими аминами (донор) в полярных растворителях. Как правило, первичной стадией их взаимодействия является образование устойчиво регистрируемого анион-радикала акцептора и обычно не регистрируемого катион-радикала донора. Рассматриваемая в данной работе система примечательна тем, что обнаруживается устойчивый в условиях проведения реакции первичный катион-радикал донора - 2-диметиламинометилфенол (ФОМ).
Экспериментальная часть
Порошкообразные ХИ растворялись в жидком ФОМ в концентрации 10-3 М. Раствор в ампуле помещали в резонатор спектрометра ЭПР и устанавливали необходимую температуру.
Е141\1С104 перекристаллизовывали из этанола. Использовали потенциостат ПИ-50-1 и ячейку [2] электролиза-ЭПР, обладающую большой поверхностью рабочего электрода при малом объеме раствора и обеспечивающую строгий контроль за условиями электрохимических превращений. Рабочий электрод - амальгамированная золотая спираль, вспомогательный электрод - платиновая проволока, электрод сравнения - серебряная проволока. Спектры ЭПР записывались на радиоспектрометре Вткег-ЕК200Б (ФРГ) с применением температурного вариатора Б-УТ-1000. Температура исследований 298 К.
Программа расчета спектров ЭПР позволяет получить теоретический спектр в изотропной или анизотропной среде с хаотическим распределением парамагнитных частиц. Резонансные поля и вероятности переходов вычисляются по теории возмущений первого порядка, чем обусловлена ее применимость при расчете спектров с небольшими константами, где несущественны эффекты второго порядка.
Результаты и их обсуждение
Катион-радикал фенольного основания Манниха. В качестве реагирующих агентов были взяты 2-диметиламинометилфенол (донор) и хинонимины (акцептор) - производ-
(НзС)зС_
ные фенил-3,5-дитретбутилхинонмоноимина 0К у=и-к (ХИ), 4-оксифенил-3,5-
(НзС)зС
дитретбутилхинонмоноимин, 2-оксифенил-3,5-дитретбутилхинонмоно-имин, 4-аминофе-нил-3,5-дитретбутилхинонмоноимин.
На рис. 1 приведены экспериментальные спектры ЭПР системы ФОМ-ХИ и их симулированные аналоги. Наблюдалась хорошая обратимость температурной зависимости,
что предполагает принадлежность данного спектра только к одному парамагнитному продукту, а не к сумме двух нитроксильных радикалов, как было, по-видимому, поспешно предложено ранее [3-4].
а , 15 Гс , б
Рис. 1 - Экспериментальные спектры ЭПР: а - системы ФОМ-ХИ; б - их симулированных аналогов ХИ является акцептором, а ФОМ - донором электрона. Чтобы выяснить, не принадлежит ли спектр, изображенный на рис. 1, анион-радикалу ХИ, высокочувствительным методом Эл-ЭПР было подробно исследовано электрохимическое восстановление ХИ. На рис. 2 показана кривая ЦВА, полученная в спиральной ячейке Эл-ЭПР с серебряным электродом сравнения.
2мА > 10 "ЕВ
Рис. 2 - ЦВА на Аи/Нд - электроде 5*10"3 М ХИ в ДМФА на фоне 0,5 М Б14МСІ04; 298 К; у = 0,1 В/с
При потенциалах Е1/2 = -0,45В едва заметна предволна, приписываемая нами одноэлектронному восстановлению 2,6-ди- трет- бутилбензохинона, присутствующего в качестве примеси в растворе. Первая волна восстановления при -0,5 В является частично обратимой в условиях ЦВА при скорости развертки потенциала 0,1 В/с: 1а/\к « 0,8; Еа — Ек > 60 мВ. Вторая волна появляется на -1В и соответствует полностью необратимому процессу, связанному с дальнейшим ЭХВ продуктов первичной стадии. В ходе электрохимического генерирования анион-радикалов из свежеприготовленного раствора ХИ в ДМФА при потенциалах первой волны зарегистрированы спектры ЭПР, имеющие четко разрешенную
сверхтонкую структуру (СТС) (рис. 3 а). После отключения потенциостата остается спектр (рис. 3б) из трех линий с соотношением интенсивностей 1:2:1, который приписывается к анион-радикалу примесного 2,6-ди- трет- бутилбензохинона [ан(3,5) = 1,9 Гс]. Сигнал на рис. 3а представляет собой суперпозицию индивидуальных спектров анион-радикалов соединения ХИ и родственного бензохинона. Края и неподверженная суперпозиции правая часть сигнала на рис. 3 а хорошо согласуются с симулированным спектром анион-радикала ХИ (ХИ'"), построенным на основе констант ам = 6,3 Гс, ан(3,5) = 2,1 Гс, ан(9,13) = ан(11) = 1,4 Гс, ан(10,12) = 0,82 Гс из индивидуальных линий формы Лоренца с шириной в 0,35 Гс. Их соответствие подтверждает правомерность расшифровки СТС. В изученном ХИ-обе ароматические п-электронные системы сопряжены через атом азота, который служит мостиком между ароматическими фрагментами молекулы.
Рис. 3 - Спектры ЭПР: а - экспериментальный: 5-10"4 М ХИ в ДМФА на фоне 0,5*10"2 М Б14МСі04 на Аи/Нд - электроде при потенциале -0,8 В; б - то же после отключения потенциала; 298 К
Ясно, что вид сигнала ЭПР ХИ - и его магнитно-резонансные характеристики не похожи на спектры, представленные на рис. 1, и возможные их параметры. Эти
экспериментальные спектры логично расшифровываются в предположении о том, что это есть сигналы ЭПР также первичного продукта переноса электрона - катион-радикала донора (ФОМ+). Симулированная температурная зависимость спектра объясняется наличием отдельных конформеров данного катион-радикала, суммы вкладов которых и представляют наблюдаемые сигналы.
Суммарные синтезированные спектры на рис. 1, составленные из сигналов трех конформеров (I, II и III), хорошо соответствуют экспериментальным спектрам. Их д-факторы совпадают, а константы СТС следующие:
I: ам = 15,4 Гс; ан (Снз) = 12,4 Гс; ан (№) = 6,0 Гс;
II: ам = 15,4 Гс; ан (СНз) = 12,4 Гс; ан (СН2) = 3,0 Гс;
III: ам = 15,4 Гс; ан (СНз) = 9,2 Гс; ан (СН2) = 6,0 Гс.
Графики, изображенные на рис. 4, показывают процентные соотношения этих конформеров в зависимости от температуры. При самой низкой температуре, при которой проводились исследования, катион-радикал полностью состоит из конформера I, а при высоких температурах - из конформера III.
Температура, К
Рис. 4 - Процентные соотношения конформеров в зависимости от температуры
Итак, обнаруженные в донорно-акцепторных системах ФОМ-ХИ, служащих модифицированными отвердителями эпоксидсодержащих полимеров, парамагнитные частицы идентифицируются как катион-радикалы ФОМ.
Механизм раскрытия эпоксидного кольца катион-радикалом ФОМ. Реакции с участием свободных радикалов в отверждении эпоксидных смол при создании композиционных материалов практически не используются. Однако показана [3-4] важная роль радикальных процессов при создании эпоксидных композиционных материалов. Непосредственное раскрытие эпоксидного кольца нейтральными свободными радикалами практически не наблюдается, иначе пероксиды, будучи источниками свободных радикалов при инициировании, широко применялись бы как отвердители эпоксидных олигомеров.
Тщательно исследовав бинарные смеси отвердитель (ФОМ) - модификатор (ХИ), было установлено, что микродозы акцепторных соединений способствуют образованию катион-радикалов ФОМ. Модифицирующее действие системы ФОМ-ХИ, вероятнее всего, основано на раскрытии ФОМ + эпоксигруппы. Кислород эпоксигруппы является нуклеофильным агентом, а ФОМ + - электрофилен. Очевидно, нуклеофильная эпоксигруппа атакует электрофильный -Ы'+-фрагмент с последующим радикальным раскрыти-
ем и гомолитическим связыванием через кислород эпоксигруппы и азот ФОМ+ по следующей схеме:
СН3 .СН2
' +3^ 2
^—N■+ + ю | \ I
СНз СН-ГС'-НС^-^СН
о
-----► ГСМ+(СН3)^0—СН2—С^ГС'—НС^—?СН2
о
Полученные в результате такого присоединения алкильные радикалы играют важную роль в модифицировании эпоксидных композиций. На первый взгляд кажется, что должна происходить радикальная полимеризация эпоксидных олигомеров путем схлопы-вания алкильных радикалов двух эпоксиолигомеров. Однако оптимальные весовые соотношения эпоксиолигомеров и ФОМ предполагают примерную их эквимолярность, а концентрация ФОМ+ в смеси отвердитель-модификатор составляет порядка 10-4 моль/л при оптимальных температурах 700С [3-4]. Таким образом, основной механизм отверждения эпоксидных композиций происходит через вышеупомянутые нерадикальные механизмы, хотя при этом и остается небольшая вероятность радикального присоединения, а оптимальное количество инициаторов радикальных процессов варьируется в районе микродоз - 0,03^0.1 мас.ч. Во-первых, это можно объяснить тем, что дальнейший рост дозы модификатора приводит к росту концентрации ФОМ+, что, в свою очередь, увеличивает вероятность их рекомбинации путем димеризации. Во-вторых, рост концентрации ФОМ + приводит к росту вероятности встречи ФОМ + с образовавшимися по вышеприведенной схеме алкильными радикалами, а, следовательно, к ингибированию самих радикальных процессов.
Роль модифицирующего действия радикальных процессов заключается в первую очередь в ингибирующем воздействии радикальных центров на процессы термоокислительной деструкции, имеющие место при повышенных температурах отверждения [5]. В этом плане свободные радикалы могут быть регуляторами процесса сеткообразования, способствующими снижению доли дефектов структуры, возникающих из-за нежелательных окислительных процессов. Вследствие этого при участии радикальных процессов в отверждении эпоксиолигомеров формируется более однородная и густо сшитая пространственная сетка с большей концентрацией трех- и четырехсвязанных узлов. Имеет значение и рост степени химического превращения на стадии гелеобразования, являеющейся для механодеструкции полимерных цепей наиболее уязвимым этапом формирования пространственной сетки [6-7].
Таким образом, установленная положительная роль радикальных процессов в формировании сетчатой структуры эпоксисодержащих полимеров, отождествление самих парамагнитных частиц и выяснение условий их образования создают фундамент для технологии получения композиционных материалов с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.
Авторы выражают благодарность профессору Е.М. Готлиб за полезные обсуждения.
Литература
1. Кадиров, М.К. Перенос электрона и парамагнитные продукты при взаимодействии галогенхи-нонов с простейшими алифатическими аминами / М.К. Кадиров, С.Е. Нефедьев, М.Б. Зуев // Известия АН. сер. «Химия». - 2003. - №4. - С.859-862.
2. Пат. 2120621. 1998. (РФ) // БИ №29.
3. Кирпичников, П.А. Роль радикальных процессов при отверждении эпоксидных олигомеров 2,4-дидиметиламинометилфенолом в присутствии хинониминов / П.А. Кирпичников [и др.] // Известия АН СССР. сер. «Химия». - 1986. - №12. - С. 2824-2828.
4. Кирпичников, П.А. Роль радикальных процессов при отверждении эпоксидных олигомеров фенольным основанием Манниха в присутствии хинониминов / П.А. Кирпичников [и др.] // Докл. АН СССР. - 1987. - Т. 296. - №4. - С. 910-914.
5. Сорокин, М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, З.А. Кочнова // М.: Химия, 1981. - 445с.
6. Розенберг, Б.А. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов / Б.А. Розенберг, Э.Ф. Олейник // Успехи химии. 1984. - Т. 53. - Вып.2. - С. 273-286.
7. Соколова, Ю.А. Композиционные материалы на основе модифицированных полимеров / Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб // М.: ЮНИАР-Принт, 2000. - 200 с.
© М. К. Кадиров - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. лаборатории радиоспектроскопии ИОФХ КНЦ РАН; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики КГТУ.
