CC BY
0УДК 543.853.3
DOI: 10.21779/2542-0321-2023-38-3-80-86
1 2 1 А.Ф. Керемов , И.А. Ижаилов , У.М. Дмыров
Азометины на основе сульфаниловой кислоты и замещенных бензойных
альдегидов
1 Дагестанский государственный университет; Россия, 367000, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; аИ^а.кегетоу 'атаИ.ги;
Дагестанский государственный медицинский университет Минздрава России; Россия, 367000, г. Махачкала, пл. Ленина, 1
Аннотация. Азометины, или Шиффовы основания, нашли широкое применение в органической химии, промышленности и медицине. Азометины служат исходным сырьём для производства ценных лекарственных препаратов (антибиотиков, противоаллергических, противовоспалительных, противоопухолевых препаратов). Окрашенные азометины относятся к классу азометиновых красителей. Это свойство позволяет использовать их в цветной фотографии. Основным способом получения азометинов является реакция первичных ароматических аминов с карбонильными соединениями. В последние годы появилось значительное количество новых методов синтеза гетероциклических соединений на основе азометинов. Разработаны способы одностадийного синтеза из азометинов ряда гетероциклических соединений, обладающих полезными свойствами. В данной работе на основе сульфаниловой кислоты и орто- и пара-толуидина с замещенными бензойными альдегидами получен ряд новых азометинов. Изучены физико-химические свойства полученных азометинов и приведены данные ИК-спек^ов. Полученные азометины представляют собой окрашенные твердые вещества.
Ключевые слова: азометины, ИК-спектры, синтез, кристаллизация, сульфаниловая кислота, альдегиды.
Введение
Азометины (Шиффовы основания) обладают разнообразными видами биологической активности: противовоспалительным, антиаритмическим, противогрибковым, жаропонижающим, противоопухолевым, противовирусным и антибактериальным [1].
Азометины как органические соединения используются в различных областях промышленности и науки, таких, как аналитическая химия (электрохимические, хрома-тографические и оптические датчики, реагенты); биология (как антимикробные и биохимические реагенты); медицина (в качестве лекарственных препаратов); химия материалов (красители, катализаторы и пигменты) лиганды в органическом синтезе, свето-диоды и полимерные стабилизаторы [2; 3].
Шиффовы основания играют важную роль также в живых организмах, так как принимают участие в реакциях расщепления С-С связей, трансаминирования и декар-боксилирования [4].
Из №^инофульгимида-1 -^ино-3 -[ 1-(2,5 -диметилтиофен-3 -ил) этилиден-4-изопропилиденпирролидин-2,5-диона-по^^ено основание Шиффа с 5-метоксисали-циловым альдегидом. Синтезированные соединения претерпевают фотохромные превращения [5].
В работе [6] получены основания Шиффа 2-^сил-4-оксо-3,4-дагидро-2Н-1,2-
бензтиазин-1,1-диоксида, исследовано их строение в растворе и в кристаллическом состоянии, возможность комплексообразования. Полученные азометины участвуют в реакции комлексообразования с Зd-мeтадлaми.
Синтез и фазовое поведение железа (III), содержащие комплексы линейного азометина, производного 4,4'-додецилокси-бензоилоксибензоил-4-окси-2-гидроксибен-зальдегида, выступающего в роли лиганда с различными противоионами (СГ, NO3_, BF4_, PF6_,) приведены в работе [7].
Установлено, что в результате реакции оснований Шиффа с солями железа при комнатной температуре происходит комплексообразование, предположительно, с получением линейного соединения. Изучено фазовое поведение полученного соединения в зависимости от природы противоиона.
Взаимодействием ароматических альдегидов с пикраминовой кислотой были получены основания Шиффа, которые стимулируют клеточное дыхание живых организмов и оказывают влияние на окислительное фосфоролирование в митохондриях [8; 9].
В работе [10] описано получение азометинов взаимодействием opmo-фенилен-диамина с замещенными бензойными альдегидами, которые могут представлять интерес в качестве биологически активных веществ.
Методы эксперимента
I. 77а/>а-нитробензилиден-ия/ю(-сульфанилин.
Смесь 1 г (0,0058 моль) сульфаниловой кислоты и 0,87 г (0,0058 моль) пара-нитробензальдегида в 50 мл этанола и 10 мл воды перемешивают на водяной бане при температуре 75-80 °С в течение 2-х часов.
Охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, сушат.
Кристаллы кремового цвета.
Кристаллизуют из этанола.
Выход 1,5 г (84,7 %).
Т. пл. 98 °С.
Растворяется в бензоле, хлороформе.
Не растворяется в воде, этаноле, петролейном эфире, гексане.
ИК-спектр, и см"1: 1690 (-N=CH-); 1582 (-NO2); 1295 (-SO3H).
II. Мета-нитробензилиден-иара-сульфанилин.
Смесь 1 г (0,0058 моль) сульфаниловой кислоты и 0,87 г (0,0058 моль) мета-нитробензальдегида в 50 мл этанола и 10 мл воды перемешивают на водяной бане при температуре 75-80 °С в течение 1 часа.
Охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, сушат.
Кристаллы светло-кремового цвета.
Кристаллизуют из этанола.
Выход 1,2 г (68 %).
Т. пл. 51 °С.
Растворяется в бензоле, хлороформе.
Не растворяется в воде, этаноле, петролейном эфире, гексане.
ИК-спектр, и см"1: 1663 (-N=CH-); 1588 (-NO2); 1345 (-SO3H).
III. 77а/?а-диметилтинобензилиден-иа/?а-сульфанилин.
Смесь 1 г (0,0058 моль) сульфаниловой кислоты и 0,85 г (0,0058 моль) пара-диметиламинобензальдегида в 50 мл этанола и 10 мл воды нагревают на водяной бане при температуре 75-80 °С в течение 1,5 часов.
Охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, сушат.
Кристаллы оранжевого цвета.
Кристаллизуют из этанола.
Выход 1,65 г (97 %).
Т. пл. >250 °С.
Растворяется в хлороформе.
Не растворяется в воде, этаноле, петролейном эфире, гексане, бензоле. ИК-спектр, и см"1: 1610 (-^=Ш-); 1300 (-SOзH). IV. Яа/?а-метоксибензилиден-иара-сульфанилин.
Смесь 1 г (0,0058 моль) сульфаниловой кислоты и 0,7 мл. (0,0058 моль) пара-анисового альдегида на водяной бане при температуре 75-80 °С в течение 2-х часов. Охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, сушат. Кристаллы желтого цвета. Кристаллизуют из этанола. Выход 1,55 г (92 %). Т. пл. >250 °С.
Растворяется в бензоле, хлороформе.
Не растворяется в воде, этаноле, петролейном эфире, гексане. ИК-спектр, и см"1: 1620 (-^=Ш-); 1330 (^3^; 1678 (-ОШ3). V. Меяш-нитробензилиден-орти о-тол^вдин.
Смесь 1 г (0,0093 моль) или 1 мл ф = 0,998 г/мл) орияо-толуидина и 1,4 г (0,0093 моль) жеиш-ни^обензадьдегвда в 60 мл. этанола перемешивают на водяной бане при температуре 75-80 °С в течение 1,5 часов.
Охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, сушат.
Кристаллы коричневого цвета.
Кристаллизуют из этанола.
Выход 1,5 г (75 %).
Т. пл. 72 °С.
Растворяется в бензоле, хлороформе.
Не растворяется в воде, этаноле, петролейном эфире, гексане. ИК-спектр, и см"1: 1630 (-^=Ш-); 1550 (-Ш2); 2880 (-ОШ3). VI. Т7а/>а-нитробензилиден-иора-то^1дин.
Смесь 1 г (0,009 моль) иора-то^^дина и 1,4 г (0,0093 моль) пара-нитробензальдегида в 60 мл. этанола перемешивают на водяной бане при температуре 75-80 °С в течение 2-х часов.
Охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, сушат.
Кристаллы желтого цвета.
Кристаллизуют из этанола.
Выход 1,8 г (80 %).
Т. пл. 123-125 °С.
Растворяется в бензоле, хлороформе, этилацетате. Не растворяется в воде, этаноле, петролейном эфире, гексане. ИК-спектр, и см"1: 1640 (-^Ш-); 2860 (-Ш3); 1526 (-Ш2).
Обсуждение результатов
Взаимодействием сульфаниловой кислоты с замещенными бензойными альдегидами получен ряд азометинов (I—IV):
+ с
О^ЭЧ' уын2 + С- ^ —0=£ R +н20
1-1У
I. R = пара-Шъ II. R = мета-Ш^ III. R = иара^(Ш3)2; IV. R = napa-OCHз
При взаимодействии сульфаниловой кислоты с иоря-нитробензойным альдегидом при нагревании в течение 2-х часов образуется с выходом 84,7 % пара-нитробензилиден-иора-сульфанилин (I).
Строение его установлено методом ИК-спек^оскопии. В его ИК-спектре найдены полосы при 1690 см-1, принадлежащие азометиновой группе (-N=CH-), а также обнаружены полосы при 1582 см-1, принадлежащие -NO2, при 1295 см-1 - характерные для -SO3H группы.
В тех же условиях реакцией сульфаниловой кислоты с л^ета-нитробензойным альдегидом получен .меяш-ни^обензилиден-ия/га-сульфанилин с выходом 68 % (II).
Строение его также подтверждено данными ИК-спектроскопии. В его ИК-спек^е найдены полосы при 1663 см-1, принадлежащие азометиновой группе (-^СТ-), а также при 1588 см-1, характерные для -NO2 группы, и при 1345 см-1 - , принадлежащие -SO3H группе.
77а/>а-диметилшинобензилиден-иора-сульфщшлин (III) получен взаимодействием сульфаниловой кислоты с иоря-диметиламинобензойным альдегидом при нагревании в течение 1,5 часов. Выход продукта реакции 97 %.
В ИК-спек^е обнаружены полосы азометиновой группы (-N=CH-) при 1610 см-1 и при 1300 см-1, принадлежащие -SO3H группе.
Взаимодействие сульфаниловой кислоты с «а/?а-анисовым альдегидом приводит к ш/та-метоксибензилиден-иора-сульфанилину (IV). Реакционную массу нагревают около 2-х часов. Выход продукта 92 %.
В его ИК-спек^е имеются полосы при 1620 см-1, принадлежащие азометиновой (-^СТ-) группе, а также при 1678 см-1, характерные для -OCH3 группы и при 1330 см-1 - принадлежащие -SO3H группе.
V. ^ = opmo-CHз; R = мета-Ш2; VI. R'= пара-^; R = пара-Ш2. Взаимодействием ор/ио-тол^дина с мета-нитробензойным альдегидом получен же/яа-ни^обензилиден-о^/ио-то^щдин (V. Реакционную массу нагревают в этаноле при температуре 75-80 °С в течение 2-х часов. Выход продукта 75 %.
В его ИК-спектре найдены полосы при 1630 см-1, принадлежащие азометино-вой (-№СН-) гр^пе, при 1550 см-1 - характерные для -NO2 группы, при 2880 см-1 -принадлежащие -СН3 группе.
Реакция иора-тол^дина с иора-нитробензойньш альдегидом проводит к пара-нитробензилиден-иара-то^вдину ^1). Реакцию проводят в аналогичных условиях. Нагревают реакционную смесь 2 часа. Выход продукции 80 %.
В ИК-спектре азометина найдены полосы при 1640 см-1 (-№СН-), 1526 см-1 (-N02), 2860 см"1 (-СН3).
Таблица. Характеристика синтезированных соединений
Соединение Выход, % Т пл., 0 °с Растворитель для кристаллизации Брутто-формула Растворитель ИК-спектр, V, см"1
I 84,7 98 этанол С^Ню^Оз S р: хлороформ, бензол; н: вода, петро-лейный эфир, этанол, гексан 1690(-^=СН-); 1582(-Ш2); 1295(-в03Н).
II 68 51 этанол С^Н^А S р: хлороформ, бензол; н: вода, петро-лейный эфир, этанол, гексан 1663(-^=СН-); 1588(-Ш2); 1345^-^03Н).
III 97 >250 этанол С^Н^А S р: хлороформ; н: вода, гексан, петролейный эфир, этанол 1610(-^=СН-); 1300(-в03Н).
IV 92 >250 этанол C14H13N04S р: хлороформ, бензол; н: вода, петролейный эфир, гексан, этанол 1620(-^=СН-); 1330^-^03Н); 1678(-0СН3).
V 75 72 этанол C14H12N202 р: хлороформ, бензол; н: вода, петролейный эфир, этанол, гексан 1630(-^=СН-); 1550(-Ш2); 2880(-СН3).
VI 80 123-125 этанол C14H12N202 р: хлороформ, бензол; н: вода, петролейный эфир, этанол, гексан 1640(-^=СН-); 1526(-Ш2); 2860^-СН3>.
Выводы
Взаимодействием замещенных бензойных альдегидов (wapa-метокси-, мета-нитро-, иора-диметиламино-, иора-нитро-бензойными альдегидами) с сульфаниловой кислотой синтезированы различные азометины. Реакцией пара-то^^дина с пара-нитробензальдегидом и орто-тол^дина с л*е»ш-нитробензальдегидом получены па-^я-ни^робензилиден-ияря-тол^идин и м етш-нитробензил иден-орто-тол^вдин.
Синтезированные соединения представляют собой твердые окрашенные вещества, имеющие определенные температуры плавления.
Сняты ИК-спектры полученных азометинов. Изучены физико-химические свойства.
Литература
1. Кибардина Л.К., Прокофьев А.В., Иванова Ю.М., Пудовик М.А., Буртов А. Р. Азометины на основе ароматического альдегида, включающего фрагмент пири-доксаля // Журнал общей химии. 2018. Т. 88, вып. 1. - С. 45-51.
2. Khojasteh V., Kakenejadjfar A., Zabardasti A., Azarbani F. Spectral, structural, solvatochromism, biological and computational investigation of some new azo-azomethines containing N-alkylpyridinium salts // Journal of Molecular Structure. 2019. Vol. 1175. -Pp. 261-268.
3. Zaltariov M.F., Vlad A., Caracu M., AvadanelM., Vornicub N., Balan M., Shova S. Silicon-containing bis-azomethines: Synthesis, structural characterization, evaluation of photo physical properties and biological activity // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2015. Vol. 138. - Pp. 38-48.
4. VadivelR., Jayakumar R., Ananthi N. Promising Antibacterial Activity of Simple Schiff Bases // Organic and Medic. Chemistry int. J. 2018. Vol. 5, no. 3. - Pp. 1-6.
5. Попов JI.Д., Щербаков И.Н., Коган В.А., Луйксаар С.И., Краюшкин М.М., Венедиктов О.В., Горелик А.М., Барачевский В.А. Фотохромизм оснований Шиффа на основе N-тинофульгимида II Известия Академии наук. 2009. № 12. - С. 2345-2347.
6. Коршунов О.Ю., Сенников Е.В., Лысенко К.А., Бородкин Г.С., Горновский А.Д. Азометиновые производные 1,2-бензотиазин-1,1 -диоксида II Химия гетероциклических соединений. 2010. № 5. - С. 755-760.
7. Чернова У.В., Груздев М.С., Колкер A.M., Манин Н.Г., Домрачева Н.Е. Комплексы железа (ГЩ на основе азометина, производного 4,4 -додецилокси-бензоилоксибензоил-4-окси-2-гидроксибензальдегида II Журнал общей химии. 2010. Т. 80, вып. 10,- С. 1643—1649.
8. Керемов А.Ф. Азометины на основе пикраминовой кислоты и замещенных бензальдегидов II Вестник Дагестанского государственного университета. Сер. 1.: Естественные науки. 2017. Т. 33, вып. 4. - С. 84-90.
9. Керемов А.Ф., Мешаное И.С., Керемова М.А. Способ получения веществ, стимулирующих клеточное дыхание. Патент Ru № 2472775 от 20.01.2013. — Бюл. № 2.
10. Керемов А.Ф. Азометин на основе ор/ио-фенилендиамина II Вестник Дагестанского государственного университета. Сер. 1: Естественные науки. 2018. Т. 33, вып. 4,- С. 102-106.
Поступила в редакцию 9 июня 2023 г.
Принята 23 июня 2023 г.
UDC 543.853-3
DOI: 10.21779/2542-0321-2023-38-3-80-86
Sulfanilic Acid-Based Azomethines and Substituted Benzaldehydes A.F. Keremov1,1.A. Ismailov2, U.M. Damirov1
1 Dagestan State University; Russia, 36700, Mahachkala, M. Gadzhiev St., 43a; alirza. keremov@mail. ru;
2 Dagestan State Medical University of the Ministry of Health Russia; Russia, 367000, Makhachkala, Lenin St., 1;
Abstract. Azomethines or Schiff bases are widely used in organic chemistry, industry and medicine. azomethines serve as starting materials for the production of valuable medicinal drugs (antibiotics, anti-allergic, anti-i^^^atory, anti-tumor drugs). Colored azomethines belong to the class of azomethine dyes. This property allows them to be used in color photography. The main method for producing azomethines is the reaction of primary aromatic amines with carbonyl compounds. In recent years, a significant number of new methods for synthesizing heterocyclic compounds based on azomethines have appeared. One-step synthesis methods have been developed for a number of heterocyclic compounds with useful properties from azomethines. A series of new azomethines were obtained based on sulfanilic acid and ortho- and para-toluidine with substituted benzaldehyde. The physico-chemical properties of the obtained azomethines were studied and IR spectra data were provided. The azomethines obtained are colored solid substances.
Keywords: azomethines, IR spectra, synthesis, crystallization, sulfanilic acid, aldehydes.
Received 9 June, 2023 Accepted 23 June, 2023
