CC BY
148
УДК 537.9
А.Н. Ламский
аспирант, ОАО ЦНИТИ «Техномаш» П.В. Пащенко канд. техн. наук, ст. науч. сотрудник, Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д.В. Скобельцына Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
АВТОЭМИССИОННЫЕ КАТОДЫ НА ОСНОВЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ АЛМАЗОПОДОБНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Аннотация. Рассмотрены условия формирования и строение правильных кубических упаковок нано-сфер SiO2, пленок алмаза и алмазоподобных материалов, используемых при изготовлении слоистых ненакали-
ваемых катодов. Показаны эксплуатационные характеристики слоистых структур в качестве ненакаливаемых катодов устройств эмиссионной электроники.
Ключевые слова: тонкие пленки, слоистые структуры, эмиссионная электроника.
A.N. Lamskij, Technomash
P.V. Paschenko, Skobeltsyn institute of nuclear physics Lomonosov moscow state university
FIELD EMISSION CATHODES BASED ON NANOSTRUCTURED DIAMOND-LIKE MATERIALS
Abstract. The conditions of formation and structure of regular cubic packing nanospheres SiO2, diamond and
diamond-like films applicable for layer cold cathodes preparation are considered. The exploitation characteristics of layer structures are shown as cold cathodes for emission electronic devices.
Keywords: thin films, layer structures, emission electronics.
Введение
В настоящее время поликластерные пленки алмаза (ППА), алмазоподобные углеродные пленки (АУП) и другие алмазоподобные материалы (например, AlN, TiN) применяются, в основном, в качестве износостойкого покрытия в различных областях техники [1-5]. Наибольшие перспективы применения пленок алмазных и алмазоподобных материалов связаны с твердотельной электроникой и микроэлектроникой. Использование ППА и АУП в электронной технике позволит в перспективе создать радиационностойкие полупроводниковые приборы, высокотемпературную электронику, плоские дисплеи.
Пленки алмазных и алмазоподобных материалов (ППА, АУП, AlN и других) при определенных условиях обладают автоэмиссией, что дает возможность снизить порог эмиссии при изготовлении на их основе ненакаливаемых катодов, устройств эмиссионной электроники [6, 7]. Наличие автоэмиссии означает возможность существенного снижения (до 1-10 В/мкм) напряженности электрического поля, требуемого для возникновения полевой эмиссии электронов. Цель настоящей работы - разработка слоистых ненакаливаемых катодов с высокой плотностью эмиссионных центров.
Методика исследования
Растровая и просвечивающая электронная микроскопия (РЭМ и ПЭМ), атомно-силовая микроскопия (АСМ), спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света и рентгеновская ди-фрактометрия применялись для изучения состава и строения пленок. Строение поверхностей пленок исследовали с использованием РЭМ CARL ZEISS LEO 1430 VP; ПЭМ JEM 200С и АСМ Nanoscope 3. Наличие и параметры кристаллических фаз устанавливали с применением рентгеновского дифрактометра ДРОН-3,0 (Cu ka излучение, графитовый монохроматор, величина шага 0,01°, непрерывный режим 1°/мин). Спектры КР регистрировали с использованием лазерного (линия 632,8 нм He-Ne лазера) микрорамановского спектрометра LabRam HR800 (HORIBA Jobin-Yvon).
Вольт-амперные характеристики получали с использованием источника стабилизиро-
ванного постоянного тока «SPELLMAN SL30» и различных импульсных источников, работающих как в режиме стабилизации тока, так и стабилизации напряжения. Измерения эмиссионных ха-
3 5
рактеристик автоэмиссионных катодов проводились в диодной ячейке при давлении 10-10" Па. В импульсном режиме скважность равнялась 200, длительность - 100 мкс. Зазор между не-накаливаемым катодом и анодом равнялся 160-500 мкм.
Таблица 1 - Параметры процессов осаждения углеродных пленок
Метод Рабочий газ Давление газа, Па Температура подложки, К Скорость осаждения, мкм/ч
Дуговой разряд (1,5-4) об.% СН4+Н2 >103 870-1470 20-40
СВЧ-разряд 0,5 об.% СН4+Н2 8Ч03 1025-1125 ~2
Тлеющий разряд (1,5-4) об.% СН4+Н2 >103 800-1300 ~6
Формирование и строение многослойных структур
Исследовались эмиссионные свойства слоистых структур: Si/nnA(Ayn), Si/Ni(Ti)/Ayn, Si/Ni(Ti)/АУП/диэлектрик, Si/OM/Ni/АУП, Si/ОМ/наноалмаз/Ni/АУП, где диэлектрик - AIN, MgOx и AI2O3; ОМ - опаловая матрица (правильная кубическая упаковка наносфер SiO2 диаметром 200±10 нм); наноалмаз - частицы алмаза размером <5 нм. Использование ОМ [6] (до 10 слоев
9 2
на подложках из Si) увеличивало плотность центров эмиссии до 2,510 см (расстояние между соседними остриями (центрами эмиссии) равнялось диаметру наносфер SiO2). Наночастицы алмаза (наносились из спиртовой суспензии центрифугированием) размещались по тетраэдри-ческим и октаэдрическим полостям упаковки наносфер SiO2. ППА формировали дуговым разрядом и методом "нагретой нити" (концентрация алмазной фазы >99 об.%), АУП - тлеющим и СВЧ-разрядами (рентгеноаморфные пленки) [3, 6, 8] (табл. 1). Пленки Ni, Ti, AIN, MgOx и AI2O3 получали ВЧ и на постоянном токе (ПТ) магнетронным распылением [3, 6] (табл. 2), позволяющим формировать пленки с регулируемыми фазовым составом и строением фаз.
Таблица 2 - Условия получения пленок методом магнетронного распыления
Пленка Материал мишени Состав газа Давление газа, Па Мощность ВЧ разряда, Вт Электрическое смещение на подложке, В Температура подложки, К
AIN Al Ar+60 об.% N2 0,8 700 45 470-570
MgOx Mg Ar+90 об.% О2 0,8 80 - 470
AI2O3 Al Ar+50 об.% О2 0,8-1,0 700 50-60 420-570
Ni Ni Ar 1,2-1,5 900 (ПТ) - 420-570
Ti Ti Ar 1,8-2 1000 (ПТ) - 420-470
В зависимости от условий формирования меняются состав и строение пленок эмитирующих материалов (рис. 1-4) [6, 7]. Рентгеновская дифрактометрия показала, что синтезированные пленки представляют смесь рентгеноаморфных и кристаллических (в виде кристаллитов) фаз углерода. Выявлены следующие кристаллические фазы углерода: алмаз (кубическая сингония, пространственная группа Fd3m); чаоит (гексагональная сингония); графит (гексагональная сингония, P63/mmc); и карбин (гексагональная сингония) (рис. 1,а). При использованных в работе параметрах, пленки Ni и Ti были рентгеноаморфны, тогда как при синтезе пленок AIN; MgOx и AI2O3 формировалась поликристаллическая фаза волокнистого строения (рис. 1,б).
Меняя величину и знак электрического смещения на подложке, температуру, давление Ar, напряжение разряда и другие параметры процесса получения, изменяли степень кристалличности (содержание кристаллической фазы в объеме пленки, J) и разориентацию волокон
(кристаллитов) относительно оси текстуры кристаллической фазы пленок. Строение пленок многослойных структур зависят как от условий получения, так и от толщины слоя, что показано на примере пленок (рис. 2,6). Пленки МдОх; А1203 содержали до 90 об.% кристаллической фазы, кристаллиты которой были аксиально текстурированы по <0001 > (А^ и А1203) и <111> (МдОх).
ч а>
Я
H
о л
H и о и й в
и
s
о H
я
s
20
40
a)
60
20,°
80
100
30
б)
~50 70 26,°
90
Рисунок 1 - Рентгеновские дифрактограммы (Cu ka-излучение) от слоистых структур: а) Si/ППА (АУП). Углеродные пленки сформированы различными методами: 1 - СВЧ-разряд; 2 - метод «нагретой нити»; 3 - дуговой разряд. б) Si/nnA/AlN. ППА сформирована дуговым разрядом, пленка AIN - магнетронным распылением
400 600 800 1000 Сдвиг КР, см"1
Рисунок 2 - Спектры комбинационного рассеяния света, полученные от пленок: а) АУП и ППА, сформированных на подложках из Si (методы осаждения соответствуют номерам кривых: 1 - СВЧ разряд; 2 - метод «нагретой нити»; 3 - дуговой разряд: б) AIN, сформированных на подложках из плавленого кварца при различных условиях: 1 - низкая концентрация азота в газовой смеси (степень кристалличности пленки J=20 об.%); 2 - без электрического смещения на подложке (J<20 об.%); 3, 4 - различные толщины пленок (J>40 об.%): 0,2 мкм (3) и 0,8 мкм (4)
Вид спектров КР ППА, сформированных методами дугового разряда и «нагретой нити», одинаков - алмазный пик ярко выражен, обладает малой полушириной (3,4-4,3 см-1) и находится
на частотах 1327-1338 см . Спектры КР АУП показали наличие размытых пиков (полуширина >50 -1 1 см ), которые расположены на частотах 1330-1360 и 1530-1580 см (рис. 2,а). ППА имели зернистое строение с характерной для алмаза огранкой зерен по {100} и {111} (рис. 3,а). ППА имели развитую поверхность, шероховатость которой зависела от их толщины (перепад высот рельефа слоя толщиной 2 мкм составлял Rz=0,6 мкм). Наблюдаемые на сколах зерна ППА имеют пластинчатое строение (рис. 3,а). Поверхность АУП и пленок диэлектриков имеет глобулярное строение (рис. 3,е), (при толщине АУП до 3 мкм Rz<0,1 мкм). Использование ОМ (6-10 слоев на подложках из Si) уве-
личивало плотность острий (центров эмиссии) на поверхности катода (рис. 4)
В),
ЕЗМвд»-г. J!
Рисунок 3 - Строение (а - РЭМ, б - АСМ, в - ПЭМ) поверхностей: а) ППА (на вставке - строение скола зерна); б) АУП; в) пленки AIN (на вставке - электронограмма на отражение) Эмиссионные характеристики ненакаливаемых катодов на слоистых структурах От поверхности формирования структур Si/ППА, в которых ППА синтезировали методами дугового разряда или «нагретой нити», эмиссия электронов не обнаружена. Эмиссия была получена (при полях >30 В/мкм) только со скола ППА от границ пластин, формирующих кристаллиты (рис. 5,а). Легирование ППА бором не влияет на величину порога эмиссии. Исследовалась возможность улучшения эмиссионных характеристик алмазных материалов за счет осаждения на их поверхность пленок различных диэлектриков. После осаждения пленки AIN толщиной ~10 нм на ростовую поверхность ППА, синтезированной методом «нагретой нити», была получена эмиссия (рис. 5,6), при этом порог эмиссии составлял ~20 В/мкм.
Рисунок 4 - Строение (a - РЭМ, б - АСМ) поверхности опаловой матрицы
0,16 н 0,015 -|
< ¿0,12-о 1- у < Ï 0,010 -о
0,08- У**
0,04" 0,005 -
п-
4 5
Напряжение, кВ
4 5
Напряжение, кБ
а) Напряжение, кВ Q)
Рисунок 5 - Вольт-амперные характеристики слоистых структур: а) Si/ППА; б) Si/nnA/AlN
У пленок AIN максимумы тока эмиссии соответствуют вершинам микрокристаллитов (волокон) пленки. Исследования показали, что эмиссионные свойства ППА улучшаются с увеличением их дефектности, вплоть до формирования рентгеноаморфного материала, существенным признаком которого остается эр3-гибридизация связей валентных электронов атомов
углерода. Для таких эмиттеров пороговые значения напряженности электрического поля, при котором наблюдается полевая эмиссия электронов, находятся в пределах от 2 до 20 В/мкм. Было установлено, что лучшие эмиссионные характеристики проявляются при применении АУП, эмиссия с поверхности которых происходит по границам глобул (рис. 6, 7).
1,0 1,2 1,4 Напряжение, кВ
0,9 1,1 1,3 Напряжение, кВ
Рисунок 6 - Вольт-амперные характеристики слоистых структур: а) Si/Ti/АУП (1) и Si/Ti/АУП/МдОх (2); б) Si/Ni/АУП (1) и Si/OM/Ni/АУП (2); в) Si/ОМ/наноалмаз/Ni/АУП (толщина АУП: 1 - 0,7 мкм, 2 - 1,4 мкм)
Рисунок 7 - Вольт-амперные характеристики слоистых структур: Si/АУП (1), Si/Ayn/AlN (2), Si/Ayn/AlN:Mo (3)
Улучшение эмиссионных свойств АУП, достигалось за счет осаждения на эмитирующую поверхность слоев диэлектриков - AIN, MgOx и Al2O3. Наличие слоев MgOx или ОМ снижает порог эмиссии (рис. 6) и увеличивает плотность центров эмиссии. Легирование AIN различными химическими элементами (AIN:Mo, AIN:Sm, AIN:Eu и AIN:Zn) уменьшает порог эмиссии (рис. 7).
Заключение
Проведенные исследования эмиссии от слоистых катодов на основе пленок алмазных и алмазоподобных материалов оправдали ожидания низких пороговых напряжений и таких характеристик, как величина анодного тока, стабильность и воспроизводимость параметров. Улучшение эмиссионных свойств ППА и АУП, достигалось за счет осаждения на эмитирующую поверхность слоев AIN, МдОх и AI2O3. Эффект улучшения эмиссионных характеристик слоистых катодов может быть связан с некристаллографической упорядоченностью наноструктури-рованных пленок. Применение слоя опаловых матриц повышает плотность эмиссионных центров ненакаливаемых катодов.
Список литературы:
1. Аксенов И.И. Вакуумная дуга. Источники плазмы, осаждение покрытий, поверхностное модифицирование / Аксенов И.И., Андреев А.А., Белоус В.А., Стрельницкий В.Е., Хороших В.М. Киев: Наукова думка. 2012. 727 с.
2. Самойлович М.И. Наноструктурные углеродные материалы в тонкопленочной технологии / Самойлович М.И., Белянин А.Ф., Житковский В.Д., Багдасарян А.С. // Инженерная физика. 2004. № 1. С. 33-39.
3. Самойлович М.И. Наноструктурированные пленки AIN: получение, строение и применение в электронной технике / М.И. Самойлович, А.Ф. Белянин // Инженерная физика. 2006. № 5. С. 51-56.
4. Борисов С.В. Тонкопленочные нанотехнологии в храмовой архитектуре / С.В. Бори-
сов, Н.И. Сушенцов // Приволжский научный вестник. 2013. № 10. С. 17-23.
5. Борисов С.В. Архитектурные особенности действующих храмов, предназначенных для размещения объектов культурного наследия, переданных из музеев // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2011. Т. 54, № 7. С. 28-33.
6. Белянин А.Ф., Ламский А.Н., Тимофеев М.А., Пащенко П.В. Ненакаливаемые катоды на основе наноструктурированных слоистых структур // Наноинженерия. 2013. № 2. С.16-23.
7. Белянин А.Ф., Борисов В.В., Тимофеев М.А., Ламский А.Н. Ненакаливаемые катоды на основе углеродных наноструктурированных слоистых структур // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. 2013. № 4. С. 31-36.
8. Белянин А.Ф., Самойлович М.И., Пащенко П.В., Борисов В.В., Дзбановский Н.Н., Тимофеев М.А., Дворкин В.В., Пилевский А.А., Евлашин С.А. Получение и строение поликластерных пленок алмаза и алмазоподобных углеродных пленок // Наноинженерия. 2013. № 7. С.16-26.
