CC BY
11
Аттестация Государственного стандартного образца меди с низким содержанием кислорода
С. Б. Шубина, М. Е. Трофимова, Т. А. Крылова
Работа проведена по программе КООМЕТ.
Аттестация выполнена по результатам межлабораторного анализа методами восстановительного плавления, ядерно-физическим и масс-спектраль-ным. Изученыг основныге источники погрешностей анализа. Оценена доля объемного и поверхностного содержания кислорода в аттестованном СО. РезультатыI аттестации соответствуют требованиям действующей нормативной документации.
Известно, что кислород оказывает существенное влияние на эксплуатационные свойства меди (электропроводность, механические характеристики и др.). Содержание кислорода в меди различных марок регламентируется Национальными стандартами (ГСО) и подлежит обязательному определению. Этот вид анализа относится к сфере Государственного надзора, и контроль точности анализа требует применения Государственных стандартных образцов (ГСО). Однако в России ГСО меди с аттестованным содержанием кислорода в требуемом диапазоне отсутствуют [1].
Как правило, при анализе меди для контроля точности используют ГСО сталей, что формально соответствует метрологиче-
ским нормам, однако является не оптимальным способом метрологического обеспечения анализа меди из-за различия методических условий анализа меди и сталей [2].
В связи с изложенным, а также из-за расширения международных экономических связей необходимость создания отечественных стандартных образцов меди для определения кислорода очевидна.
Аттестованный ОАО «УИМ» первый в России ГСО 7973—2001 состава меди (индекс МГ-1) содержит 0,0268% кислорода.
Настоящая работа посвящена созданию наиболее сложного СО с низким (< 0,001%) содержанием кислорода, которое регламентируется ГОСТ 859—2001 «Медь.
Марки» для ряда ответственных марок меди.
Такой СО аттестуется в России, как ясно из сказанного выше, впервые.
На мировом рынке имеются СО меди с массовой долей < 0,001%, однако их специфика и уникальные условия хранения обусловили их дефицитность и весьма высокую цену.
Аттестуемый стандартный образец МГ-2 предназначен для метрологического обеспечения основного промышленного метода определения кислорода — метода восстановительного плавления. Не исключается возможность применения аттестуемого СО для других методов при достаточной точности его аттестации.
Чувствительность большинства типов действующих приборов близка к определяемой концентрации.
Стандартные образцы меди с аттестованным содержанием кислорода в требуемом диапазоне для контроля точности анализа отсутствуют, как и соответствующие нормы точности.
Таким образом, аттестация СО МГ-2 представляет собой сложную аналитическую задачу.
Приготовление материала
Сырьем для выплавки меди с низким содержанием кислорода служили катоды ЗАО «Кыштым-ского медеэлектролитного завода» марки МО по ГОСТ 859.
Плавку катодов производили в канальной индукционной печи под защитным покровом из гра-фиговой крошки. Методом непре-
рывной разливки получали медную заготовку 0 12—15 мм, которая затем «вытягивалась» и на волочильном стане доводилась до требуемого диаметра 6 мм путем многократного протягивания через несколько фильер. Готовая медная проволока в виде бунта массой ~ 80 кг использована как материал для аттестации СО МГ-2.
По предварительной оценке содержание кислорода в металле оказалось чрезвычайно низким (< млн1), что представляет интерес как по технологическим причинам (аттестуется так называемая «бескислородная» медь), так и по методическим вопросам, возникающим при анализе столь малых содержаний кислорода.
Нормы точности определения кислорода
Нормы точности анализа для содержаний кислорода менее
3 млн1 по ГОСТ 13938.13 «Медь. Методы определения кислорода» не установлены, а они необходимы при аттестации ГСО.
Экстраполяцией формул, приведенных в ГОСТ 13938.13, для диапазона от 3,0 млн-1 до 1,0 млн1, рассчитаны величины сг (СКО повторяемости), ск (СКО воспроизводимости) и пределы повторяемости и воспроизводимости г и Я (таблица 1а). Заметим, что погрешности анализа весьма велики, поскольку для ряда приборов определяемая концентрация кислорода близка к чувствительности метода.
В таблице 1б приведены результаты расчета сЯ по формуле
С = С V с/с1
где С — определяемая массовая доля и соответствующее значение сЯ;
С1 — ближайшая граница интервала, для которого значения СКО сЯ нормированы [3].
С, млн-1 r, млн1 or, млн1 r, млн-1 Од, млн1
1,0 1,5 0, 54 2,60 0,94
1,1 1,6 0,56 2,66 0,96
1,2 1,6 0,58 2,72 0,98
1,4 1,7 0,61 2,84 1,03
1,6 1,8 0,65 2,96 1,07
1,8 1,9 0,69 3,06 1,11
2,0 2,0 0,72 3,20 1,16
2,2 2,1 0,76 3,32 1,20
2,4 2,2 0,79 3,44 1,24
2,6 2,3 0,83 3,56 1,29
2,8 2,4 0,87 3,68 1,33
3,0 2,5 0,90 3,80 1,37 (по ГОСТ 13.93813)
Таблица 1а
Варианты характеристики прецизионности результатов точности определения кислорода в меди для диапазона (1—3) млн-1.
Таблица 1б
С, млн1 Од, млн1 Массовая доля С, млн1 Од, млн1
1,0 0,79 1,5 0,97
1,1 0,83 1,8 1,06
1,2 0,87 2,0 1,12
1,3 0,90 2,5 1,25
1,4 0,94 3,0 1,37
(по ГОСТ 13938-13)
Эти результаты (таблица 1б) несколько строже и представляются более реальными.
По результатам обработки лабораторного архива ОАО «Уральский институт металлов» при анализе производственных проб получено:
для диапазона массовых долей, млн-1:
от 0,5 до 2 : = 0,63; от 2 до 3 : = 0,76; (по 25 результатов, каждый — по 2—3-м параллельным определениям для обоих диапазонов).
Практически расчетные данные и экспериментальные результаты совпадают и могут быть использованы при аттестации ГСО для контроля результатов в условиях воспроизводимости и повторяемости.
Оценка однородности материала СО
Для оценки однородности материала определяли содержание кислорода в 6 зонах по 20 измерений в каждой зоне, что соответствует требованиям ГОСТ 8.531—2002.
Заметим, что исследуемый материал не принадлежит ни к монолитным, ни к дисперсным в классическом смысле, так что и оценка однородности несколько модифицирована.
Исследуемые зоны (6) выбирались от начала к концу бунта последовательно, через равные расстояния для оценки макрооднородности.
Полученные для 6 зон последовательно результаты составили
(1,4; 1,6; 1,6; 1,5; 1,4; 1,5) млн-1.
Закономерное изменение содержания кислорода вдоль бунта не наблюдается.
Максимальное различие в содержании кислорода для исследованных зон материала равно 0,2 млн-1.
Оценка прецизионности в условиях повторяемости при исследовании однородности составила Бг = 0,54 млн-1 при числе степеней свободы />100.
По критерию Стьюдента для максимального различия содержания кислорода 0,2 млн-1 получим:
^табл (38, 0,05) 2,02 t < ¿та6л
Различие и, следовательно, макронеоднородность незначимы.
При оценке однородности путем дисперсионного анализа по ГОСТ 8.531—2002 также получено < т. е. неоднородность незначима.
При расчете погрешности (неопределенности) аттестованного (опорного) значения СО МГ-2 характеристика неоднородности принимается как 1 $г. Оценка Бг < ог свидетельствует об удовлетворительной «внутриэкземп-лярной» микрооднородности материала, которая является одной из составляющих общего значения Бг
Дополнительная информация о микрооднородности материала получена при масс-спектральном анализе экземпляра (стержня) материала СО (см. ниже). Оказалось, что внутриэкземплярная неоднородность не превышала 6% от определяемой концентрации, что, безусловно, незначимо.
Далее, при межлабораторном анализе исполнителям предоставляли отобранные случайным образом экземпляры СО (~ 40 шт.) (см. ниже).
Погрешность межлабораторного анализа (МЛА) в нашем случае, когда отсутствует классическое для измельчаемого материала перемешивание, естественно, включает и межэкземплярную неоднородность материала СО.
Анализ результатов МЛА приводится ниже.
По результатам исследований однородности материал пригоден для дальнейшей аттестации.
Метод и порядок аттестации
Установление аттестованного (опорного) значения СО выполнялось путем межлабораторного анализа.
Каждому участнику работы предоставлялся материал, достаточный для выполнения не менее, чем 20 измерений. Анализ выполняли сериями (не менее 3-х) по 3—4 определения в серии. Методика анализа — по ГОСТ 13938.13 «Медь. Методы определения кислорода».
Использовался метод восстановительного плавления в среде инертного газа-носителя на приборах фирм LECO, $1x6 Ыет, ЕиГЯА (разные модели).
Материал СО МГ-2 предоставлялся участникам анализа совместно с материалом ГСО МГ-1, в то время еще не аттестованным. Это позволяло после аттестации ГСО МГ-1 сделать попытку оценить полученные данные для МГ-2, что, однако, не вполне корректно из-за большого различия в концентрациях (0,0268% и < 0,001%).
Межлабораторный анализ материала СО (первый цикл)
В этой стадии работы участвовали:
ИМЕТ им. А. А. Байкова РАН, г. Москва,
Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург.
ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат», г. Магнитогорск, Челябинская область.
ЗАО «Кыштымский медеэлек-тролитный завод», г. Кыштым, Челябинская область.
ОАО «Северский трубный завод», Свердловская область.
ОАО «Электромедь», г. Верхняя Пышма, Свердловская область.
ЗАО «СП «Катур — Инвест» (Катанка Урала), г. Верхняя Пышма, Свердловская область.
ОАО «РЗ, ОЦМ», г. Ревда, Свердловская область.
ОАО «УИМ», г. Екатеринбург.
Некоторые из участников представили несколько независимых результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости (разные приборы, исполнители, время).
В результате проведенного цикла МЛА получена следующая (упорядоченная) совокупность результатов, млн-1: 1,3; 1,3; 2,7; 2,8; 3,0; 3,1; 3,2; 3,7; 3,9; 4,0; 4,6; 4,8; 5,2; 7,8; 10,5; 17,5.
N = 17.
Априори сочли, что результаты, превышающие 5,2 млн-1, получены при неудовлетворительной подготовке поверхности, повторяемость измерений в этих случаях была весьма плохой. По этим причинам результаты 7,8; 10,5; 17,5 млн-1 были отбракованы.
Результаты 1,3 млн-1 также вызывали некоторое сомнение, т. к. результаты анализа материала ГСО МГ-1 для этих исполнителей были несколько занижены.
Сомнительность такого большого количества результатов (5 из 17), на наш взгляд, исключала возможность аттестации ГСО.
На этой стадии к работе по инициативе КООМЕТ присоединилась Германия, исполнитель
Bundesanatalt für Materialforschung und — prüfung (ВАМ), Берлин.
Полученные от ВАМ результаты анализа ГСО МГ-1 абсолютно совпали с аттестованным значением, а для МГ-2 было получено самое низкое содержание 0,5 млн1. Анализ был оперативно (на другом экземпляре) выполнен (ВАМ) повторно с результатом 0,8 ppm.
Эти данные, полученные высококвалифицированным исполнителем, расширили область низких результатов анализа при МЛА и привели к необходимости, во-первых, тщательного анализа возможных источников погрешностей, во-вторых — привлечения к аттестационному анализу иных, более сложных и прецизионных методов для установления истинного уровня содержания кислорода в аттестуемом СО.
Основные источники погрешностей анализа
Возможными источниками погрешностей и разногласий в результатах при определении малых содержаний кислорода в меди могут являться следующие обстоятельства:
а) неудовлетворительное качество подготовки поверхности пробы к анализу;
б) различия в способах градуировки;
в) отсутствие стандартных образцов, близких по аттестованному содержанию к материалу МГ-2;
г) недостаточная чувствительность приборов;
д) неоднородность материала.
Неоднородность материала оценена и является незначимой по отношению к СКО повторяемости.
Отсутствие адекватных стандартных образцов не может быть в короткие сроки компенсировано и соответствующая этой причине погрешность неизбежно будет составной частью СКО межлабораторной воспроизводимости аттестационного анализа.
Те же следствия будут иметь недостаточная чувствительность приборов и различие в способах градуировки. Однако в части способов градуировки возможны некоторые полезные рекомендации (см. ниже).
Таким образом, на наш взгляд, особое внимание следует уделить подготовке поверхности анализируемого материала.
Подготовка пробы к анализу
Изучение вопроса показало, что процедура подготовки поверхности пробы к анализу, применяемая в Европейских странах *, отличается от предписанной ГОСТ 13938.13 «Медь. Методы определения кислорода».
Основные отличия:
а) применяется регламентированный порядок первичной механической обработки с промывкой в соляной кислоте — этих процедур в ГОСТ 13938.13 нет.
б) травление поверхности проводится в близкой по составу смеси кислот, но при комнатной температуре (по ГОСТ 13938.13), обезжиривание — в метаноле (у нас — эфир, этанол). Очевидно, что нагрев пробы до 60 °С с промывкой в воде (ГОСТ 13938.13)
* BCR information, Surface treatment of non-ferrous metals for the purpose of gas analysis, EUR 6602 EN, 1979.
может привести к повышенному окислению поверхности пробы; применение метанола — не принципиально.
Экспериментальное сравнение двух способов очистки поверхности в ОАО «УИМ» привело к статистически значимому снижению результатов анализа (от 3 млн-1 до 1,6 млн-1).
Указанная процедура, как более простая и эффективная, рекомендована в документации к МГ-2.
Согласно отечественным и зарубежным исследованиям [4] известно, что на поверхности меди в воздухе образуется кислородсодержащий слой даже после указанного выше способа очистки, соответствующий (0,2—0,4) мкг/см2. Как выяснилось, при выполнении анализа исполнитель ВАМ арифметически вычитал поверхностное содержание кислорода (с учетом площади поверхности пробы массой 1,8—2,0 г) из общего содержания кислорода Собщ.. Таким образом, первоначально представленные ВАМ результаты 0,5 млн-1 и 0,8 млн-1 соответствуют только объемному содержанию Cv кислорода в меди. Фактические результаты ВАМ по определению общего содержания кислорода составляют 0,9 млн-1 и 1,3 млн-1 и хорошо согласуются с наиболее низкими данными МЛА. Очевидно, в странах Европы принято при определении низких содержаний кислорода из общего результата анализа методом восстановительного плавления вычитать соответствующее поверхностное содержание, определенное заранее независимыми методами и, естественно, являющееся ориентировочным для каждого конкретного случая.
В России подобная практика не принята (на нее следует обратить внимание) и технологи-
ческие нормы установлены также для Собщ.
В СО МГ-2 пока аттестуется общее содержание кислорода Собщ., разумеется, после очистки от тривиальных поверхностных загрязнений. Однако объемное содержание С в МГ-2 целесообразно оценить и указать в документации к МГ-2 как дополнительную информацию (см. ниже).
Очевидно, что результат и точность определения Собщ. зависит, даже при идеальном травлении, от формы пробы, соотношения между массой пробы и площадью ее поверхности. Это обстоятельство, безусловно, является одной из причин разброса результатов МЛА, который возрастает из-за некачественной предварительной химической обработки.
По расчету (ориентировочно принято С„ = 0,6 млн-1) при изменении только массы навески от 0,6 до 2 г для СО МГ-2 различие результатов определения общего кислорода может достигать 20— 25% отн. Поэтому масса навески СО и отношение массы навески пробы к площади поверхности должны быть регламентированы.
Анализ погрешностей градуировки
Роль адекватности и точности градуировки при любом виде анализа существенно влияет на общий результат и его погрешность [3].
В нашем случае, когда отсутствуют необходимые ГСО, погрешность из-за градуировки по различным СО, с концентрациями кислорода, далекими от определяемой, вносит существенный вклад в погрешность МЛА.
Предпочтительной, с нашей точки зрения, особенно при отсутствии стандартных образцов, является градуировка измерительной части приборов с помощью газовой смеси (применяется в ОАО «УИМ» всегда). Для оценки точности дозаторов объема газов был проведен специальный эксперимент на одном из приборов фирмы Strбlem с блоком газовой градуировки. Стандартизованная газовая смесь гелия и оксида углерода была приготовлена на предприятии ООО «ПГС-Сервис» (г. Заречный, Свердловская область) и содер-
Применение прецизионных методов определения кислорода
Как было показано выше, существенный вклад в погрешность анализа вносит остаточный поверхностный кислород.
При использовании ядерных методов анализа очистка (травление) поверхности выполняется после облучения пробы, поэтому образующаяся пленка не содержит изотопа, активность которого измеряется. Полученный результат представ-
жала 10,7% оксида углерода по объему.
В таблице 2 приведены заданные и полученные при анализе массы кислорода для всех объемов дозатора, использующихся при анализе малых содержаний (минимальный объем при навеске пробы 2 г соответствует 1,25 млн-1).
Результаты эксперимента свидетельствуют о высоком качестве дозаторов и преимуществах соответствующего способа градуировки измерительной части приборов. Такой способ градуировки в сочетании с контролем точно-
ляет собой значение объемной доли кислорода С„, естественно, с погрешностью, специфической для данного метода. Анализ был выполнен в Инсти-туте физических проблем им. П. Л. Капицы РАН гамма-активационным методом [5]; получены следующие результаты:
— без удаления поверхностного окисного слоя (5—8) млн-1;
— удаление окисного слоя до облучения — (1—2) млн-1;
— удаление поверхностного слоя после облучения путем травления в горячей НЫ03, — (0,2 ± ±0,15) млн-1.
сти анализа по стандартным образцам всегда используется разработчиком (ОАО «УИМ»).
Однако большинство исполнителей из-за отсутствия блока газовой градуировки или соответствующей газовой смеси применяют чаще всего стальные стандартные образцы, что не позволяет практически снизить погрешность из-за градуировки в области малых содержаний.
Отметим способ градуировки, примененный ВАМ (по Ге203), который позволил получить достоверные результаты.
Еще один прецизионный метод, который оказалось возможным применить для определения малого содержания кислорода, — масс-спектральный на специальной аппаратуре и по специальной методике, разработанным в Институте химии высокочистых веществ (ИХВВ РАН, г. Нижний Новгород) [6, 7].
Масс-спектральные методы вообще предполагают предварительную обработку поверхности непосредственно в камере прибора и потому также дают информацию о содержании кислорода
Таблица 2
Оценка точности дозатора
№ объема Объем, мл Расчетное количество кислорода, мкг Полученное количество кислорода, мкг Погрешность
мкг % отн.
1 0,0335 2,56 2,58 0,02 0,8
2 0,0789 6,03 6,08 0,05 0,8
3 0,1601 12,23 12,34 0,11 0,9
4 0,2461 18,80 18,97 0,17 0,9
5 0,3344 25,55 25,77 0,22 0,9
6 0,4149 31,70 32,00 0,30 0,9
в объеме материала. Применялся разработанный в ИХВВ РАН тан-демный лазерный масс-рефлект-рон [7, 8]. Тандемный лазерный масс-рефлектрон позволяет проводить глубокую очистку поверхности и практически немедленно ее анализ Cv = 0,6 млн-1.
По полученным г-активацион-ным и масс-спектральным методами значениям Cv путем простейших арифметических расчетов площади поверхности граммовых навесок материала СО с учетом Спов = 0,3 мкг/см рассчитывали Собщ. Получили: для ядерного метода — 0,65 млн-1, для масс-спектрального — 1,0 млн-1.
Значение Собщ. по данным ВАМ составляло 0,9 млн-1 и 1,3 млн-1. Совпадение результатов вполне удовлетворительное для исследуемой концентрации и свидетельствует, безусловно, в пользу правильности именно низких содержаний кислорода.
Наконец, для экспериментального измерения обеих составляю-
щих общего содержания кислорода в МГ-2 в ИМЕТ им. А. А. Бай-кова РАН были использованы приборы восстановительного плавления ТС-436 и ТС-600 (последняя модель фирмы LECO), позволяющие определить количественно общий кислород и объемный кислород путем предварительного прогрева пробы в графитовом тигле в потоке инертного газа до температуры 800 °С с последующим расплавлением пробы и экстракцией кислорода (процедура SP-sampl preparation).
Получены следующие результаты:
ТС-436: Собщ. = 1,17 млн-1, Cv = 0,4 млн-1.
ТС-600: Собщ. = 1,37 млн-1, Cv = 0,8 млн-1.
Результаты определения объемного содержания кислорода Cv различными методами приведены в таблице 3.
Таким образом, применение прецизионных методов подтвердило весьма низкий уровень со-
держания кислорода в МГ-2, выявило существенную роль остаточного поверхностного содержания кислорода и показало необходимость регламентировать отношение массы пробы и площади ее поверхности для получения сопоставимых результатов.
Следует подчеркнуть, что по результатам первого цикла МЛА только использование законов статистики могло привести к отклонению единственно верных результатов.
Лишь благодаря описанному выше глубокому изучению источников погрешностей и применению прецизионных методов анализа получена достоверная информация об уровне содержания кислорода в СО МГ-2.
По этой причине был проведен второй цикл межлабораторного анализа с применением уточненного способа подготовки поверхности.
Таблица 3
Оценка объемного содержания кислорода в материале СО МГ-2
Объемное содержание кислорода, С„, млн-1 Способ исключения остаточного поверхностного кислорода Примечание
0,2 Травление образца после облучения Анализ выполнен у-активационным мето-
дом, ИФП РАН
0,5 Расчет Расчетный метод применялся ВАМ, ФРГ,
Берлин; поверхностное содержание принимали
0,8 Расчет равным 0,3 ц/см2
0,6 Прямой анализ очищенной поверхности Анализ выполнен на тандемном лазерном
масс-рефлектроне, ИХВВ РАН
0,4 Предварительный прогрев пробы в потоке ТС-436 LECO
инертного газа; нагрев ниже температуры плав- ИМЕТ РАН
0,8 ления на 200-300° (процедура ЭР) ТС-600 LECO,
ИМЕТ РАН
Сг = 0,6 млн-1 (недостаточное количество определений не позволяет аттестовать Су).
Повторный цикл межлабораторного аттестационного анализ материала СО МГ-2
Совокупность результатов второго цикла МЛА составили данные от следующих предприятий и организаций:
1. ИМЕТ им. А. А. Байкова РАН, г. Москва.
2. Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург.
3. ГНЦ РФ ОАО «Уральский институт металлов», г. Екатеринбург.
4. АО «Магнитогорский металлургический комбинат», г. Магнитогорск, Челябинская область.
5. ЗАО «Кыштымский меде-электролитный завод», г. Кыш-тым, Челябинская область.
6. ОАО «Северский трубный завод», г. Полевской, Свердловская область.
7. ОАО «Электромедь», г В. Пыш-ма, Свердловская область.
8. ЗАО «СП Катур-Инвест», г. В. Пышма, Свердловская область.
9. ВАМ, Берлин, Германия.
10. Предприятие «Монетный двор» Гознака России, г. Москва.
11. Фирма ELTRA, Германия.
12. Институт физических проблем им. П. Л. Капицы РАН, г. Москва.
13. Институт химии высокочистых веществ, РАН, г. Нижний Новгород.
Результаты МЛА представлены в таблице 4. Одно из предприятий получило результат на уровне 7 ppm, который был отклонен. Ряд участников анализа представил несколько независимых результатов.
Результаты анализа, сгруппированные по приборам, приведены в таблице 5.
Как видно из данных таблицы 5, оценка СКО прецизионности в условиях сходимости (Sr) совпадает для массовых приборов фирм Strohlein и LECO (число
степеней свободы ~ 120) и существенно ниже, чем приведенная в таблице 1.
Результаты статистической обработки данных МЛА (повторный цикл) приведены в таблице 6.
Даны расчеты для двух вариантов: гипотеза о нормальном распределении не отвергается (по критерию Шапиро Уилка [3]) и в предположении медианного распределения по ГОСТ 8.532—2002.
Результаты оценок для обоих видов распределения практически совпали; окончательный расчет ведется по медианному распределению. За погрешность неоднородности £н ввиду ее незначимости принимается 0,3 5Г при исследовании однородности.
Асо = ^^А +45 2 = = V (0,20)2 + 4(0,18)2 = 0,38 млн-1
СА = (1,2 ± 0,4) млн-1, Р = 0,95.
Таблица 4
Результаты определения общего содержания кислорода в МГ-2 (повторный цикл)
Содержание кислорода С, млн1 Метод анализа Прибор (фирма)
0,75 Strolein
1,12 — « —
1,20 — « —
1,25 Восстановительное плавление -«-
1,40 в инертном газе — « —
1,90 — « —
1,95 — « —
0,76 — « — ELTRA
1,10 — « —
0,88 — « — R0116, LECO
1,65 — « —
1,68 — « —
Окончание таблицы 4
Содержание кислорода С, ррт Метод анализа Прибор (фирма)
1,17 TC-436, LECO
0,90 -«-
1,30 -«-
1,37 TC-600, LECO
1,00* Масс-спектральный ИХВВ PAH
0,65* у-активационный ИФП им. П. Л. Капицы, РАН
Таблица 5
Средние результаты межлабораторного анализа, сгруппированные по приборам и методам
Тип прибора, фирма, метод С, млн1 СКО, сходимость СКО, воспроизводимость, sr млн1
sr, млн1 Sr, % отн.
Ströhleln 1,37 0,38 28 0,43
ELTRA 0,93 0,10 11 -
RO 11 6, LECO 1,40 0,39 28 0,32
TC-436, LECO 1,12 0,22 20
TC-600, LECO 1,37 0,15 11
Масс-спектральн. 1,00* 0,06 6 -
у-активационный 0,65* 0,08 12 -
* Рассчитано с учетом Cv и поверхностного 0,3 цг/см .
Таблица 6
Статистическая обработка результатов межлабораторного аттестационного анализа
Упорядоченная совокупность результатов С, млн1 Гипотеза о нормальном распределении не отвергается Принято медианное распределение по ГОСТ 8.532-2002
0,65 n = 18 n = 18
0,75 С = 1,22 млн-1 Все обозначения и расчеты
0,76 ва = 0,38 млн1 по ГОСТ 8.532-2000
0,88 -max = 1,97 ~ = med to) = 1,19 млн1
0,90 rmin = 1,54 MADO = med{doi}= 0,25
1,00 -табл. = 2,58 CK = 0,75
1,10 (f = 16, p = 0,95) Все результаты приняты
Окончание таблицы 6
Упорядоченная совокупность результатов С, млн1 Гипотеза о нормальном распределении не отвергается Принято медианное распределение по ГОСТ 8.532-2002
1,12 А = с = 1,22 млн-1
1,17 Все результаты приняты. MAD1 = med M1J = 0,27 млн-1
1,20 1,25 1,30 1,37 5д " 'ос, N-1 АА = г- ■Уn SA = 1,48 • 0,27 = 0,40 млн1 . SA • ta, N-1 АА = ,— Vn
1,40 1,65 0,38 • 2,11 „ „ Аа =-= 0,19 млн-1 А 4,24 0,40 • 2,11 non 1 Аа с-= 0,20 млн-1 А 4,24
1,68
1,90 (/ = 17; р = 0,95) (f = 17; p = 0,95)
1,95
Считаем, что СКО воспроизводимости, полученное при межлабораторном анализе = 0,40 ррт, рассчитанное по типу А, включает все возможные погрешности анализа, в том числе и те, которые для отдельного результата рассчитываются по типу В [9].
Далее, полученное значение межлабораторной воспроизводимости, как указывалось выше, подтверждает удовлетворительную межэкземплярную однородность материала СО.
Согласно таблице 1 и ГОСТ 13938.13 погрешность результата анализа при массовой доле кислорода 1,2 млн1 может составлять А = 2 млн1.
Для оценки воспроизводимости, полученной в настоящей работе, равной 0,40 млн1, погрешность результата, анализа, с учетом верхней границы оценки воспроизводимости (расчет по %2 — критерию [10]), равной 0,6 млн1, составит А' = 1,2 млн1.
По-видимому, для современных приборов погрешность А' = 1,2 млн1 является более близкой к реальной. Погрешность АСО по отношению к требованиям ГОСТ 13938.13 (табл. 1) составляет 0,2А, а для оценки погрешности А, полученной в настоящей работе, АСО = 0,3А, что также приемлемо, в особенности для рассматриваемых концентраций.
Результаты аттестации ГСО МГ-2 удовлетворительны.
В заключение следует заметить, что представляется назревшей проблема пересмотра действующих норм точности по ГОСТ 13938.13 и переход к определению объемного содержания кислорода (при малых значениях массовых долей).
Литература
1. Бальчугов А. А. Разработка системы стандартных образцов для определения газов в металлах / А. А. Бальчугов, С. Б. Шубина, М. Е. Трофимова, Т. А. Крылова // Аналитика и контроль. 2004. Т. 8, № 1. С. 30—37.
2. Шубина С. Б. Разработка и аттестация государственного стандартного образца для определения кислорода в меди / С. Б. Шубина, М. Е. Трофимова, Т. А. Крылова, А. А. Бальчугов // Аналитика и контроль. 2002. Т. 6. С. 194—201.
3. Плинер Ю. Л. Метрологические проблемы аналитического контроля качества металлопродукции / Ю. Л. Плинер, И. М. Кузьмин. М.: Металлургия, 1989. 216 с.
4. Вассерман А. М. Определение газов в металлах / А. М. Вассерман, Л. Л. Кунин, Ю. Н. Суровой. М.: Наука, 1976. 344 с.
5. Капица С. П., Самосюк В. Н., Фирсов В. И., Ципе-нюк Ю. М., Чапыжников Б. А. // ЖАХ. 1984. Т. 39, вып. 12. С. 2161—2169.
6. Ковалев И. Д., Шмонин П. А. // Способ определения газообразующих примесей в высокочистых веществах. Патент РФ на изобретение № RU 2089884С1 1997, 12 с.
7. Ковалев И. Д., Малышев К. Н., Шмонин П. А. // ЖАХ, 1998. Т. 53, № 1. С. 38.
8. Безруков В. В., Ковалев И. Д., Малышева К. Н., Овчинников Д. К. // ЖАХ, 2002. Т. 57, № 1. С. 378.
9. Руководство Еврахим / Ситак. Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. Перевод ВНИИМ им. Д. И. Менделеева. С.-Петербург, 2002.
10. Налимов В. В. Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Физматгиз, 1960. 430 с.
Авторы:
Шубина С. Б.
Ведущий научный сотрудник ГНЦ РФ ОАО «УИМ» г. Екатеринбург, кандидат физико-математических наук, автор 169 печатных работ, в т. ч. 2 монографии.
тел./факс:
(343) 374-14-33 тел.:
(343) 375-76-44
Е-таИ:
Трофимова М. Е.
Заведующая группой анализа газов в металлах ГНЦ РФ ОАО «УИМ» г. Екатеринбург, автор 35 печатных работ.
тел./факс:
(343) 374-14-33 тел.:
(343) 375-76-44
Е-таИ:
Крылова Т. А.
Инженер ГНЦ РФ ОАО «УИМ» г. Екатеринбург, автор 10 печатных работ.
тел./факс:
(343) 374-14-33 тел.:
(343) 375-76-44
Е-таИ:
