CC BY
43
УДК 547.414.3 + 547.786.1
АЦИКЛИЧЕСКИЕ НИТРОНОВЫЕ ЭФИРЫ: ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СИНТЕЗЕ N- И О-СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
Е.Б. Аверина, О.А. Иванова, Е.М. Будынина, Ю.А. Волкова, Т.С. Кузнецова, Н.С. Зефиров
(кафедра органической химии; e-mail: [email protected])
Обобщены и проанализированы литературные данные по химии ациклических нитроновых эфиров. Особое внимание уделено реакциям тандемной гетероциклизации непредельных соединений с участием ациклических нитроновых эфиров в качестве 1,3-диполей.
1. Введение
Нитроновые эфиры (нитронаты) являются эфирами неустойчивых нитроновых кислот или аци-форм нитро-соединений. Большое разнообразие и относительная доступность нитросоединений позволяют получать широкий круг нитронатов для синтетической практики. Благодаря своей высокой и специфической реакционной способности нитронаты являются весьма важными реагентами для органического синтеза и как 1,3-диполи успешно используются в синтезе гетероциклических соединений. Прежде всего это относится к достаточно стабильным циклическим пяти- и шестичленным нитроновым эфирам, а также силилнитронатам, химия которых подробно отражена в обзорах [1-4].
Ациклические нитронаты известны уже более ста лет, однако до 60-х годов прошлого века их реакционная способность была мало изучена, главным образом, из-за их низкой стабильности. В 1964 г. впервые была показана возможность генерирования О-эфиров нитро-соединений in situ и последующего их участия в реакциях [3+2]-циклоприсоединения с алкенами, что способствовало развитию химии ациклических нитроновых эфиров [5].
Важным этапом этих исследований стало изучение реакций полинитрометанов с непредельными соединениями. Реакции протекают через образование нестабильных ациклических алкилнитронатов in situ, которые далее как 1,3-диполи присоединяются к алкенам. Изучение реакций данного типа привело к созданию общих и эффективных методов синтеза N- и О-пяти-членных гетероциклов [5, 6].
В настоящем обзоре обобщены литературные данные по химии ациклических нитроновых эфиров, включая реакции [3+2]-циклоприсоединения с непредельными соединениями, за последние 10 лет с учетом ряда работ, не цитированных в опубликованных ранее обзорах и монографиях [1-4].
2. Генерирование ациклических нитроновых эфиров
Ациклические нитроновые эфиры по сравнению с циклическими и силиловыми нитронатами являются менее изученными соединениями; методы их получения могут быть представлены следующими реакциями (схема 1): алкилирование нитроновых солей и нит-роалканов; ацилирование нитроновых солей; синтезы на основе полинитрометанов.
С х е м а 1
Алкилирование
[R1R2CNO2]-M+ R1R2CHNO2
M = Na, K, Ag R1, R2 = alk, aryl
R1, R2 = H, alk, aryl, NO2
R = alk, aryl
RHal, ROH, CH2N2 (RO)2SO4, (RO)jBF4'
ROH, CH2N2, (RO)3P
Ацилирование [R1R2CNO2]-M+
M = Na, K, Ag R1, R2 = H, alk, aryl, NO2
(RO)2CO, RCOCl RCHCO, RNCO, RNCNR, ClCO2Et
Ни один из перечисленных выше методов не является универсальным, каждый из них имеет свои ограничения, которые будут рассмотрены ниже. Синтетические подходы к алкил- и ацилнитронатам на основе нитроалканов и их солей достаточно подробно освещены в монографиях и обзорах [1-4] и цитируемой в них литературе, поэтому мы остановимся в основном на последних работах, выполненных в этой области.
2.1. Алкилироеание нитроновых солей и нитросо-единений
Наиболее изученным подходом к получению нитроновых эфиров является реакция алкилирования натриевых, калиевых и серебряных нитроновых солей, в том числе и солей полинитроалканов [6-9]. В качестве алкилирующих агентов описаны алкилгалогениды [10-15], триалкилоксонийборфториды [16, 17], спирты [18, 19], диалкилсульфаты и диазоалканы [1, 2].
Синтетические ограничения этого метода связаны с возможностью как С-, так и О-алкилирования ам-бидентного нитронат-аниона 1 [3] (схема 2). Соотношение продуктов С- и О-алкилирования определяется следующими факторами: природой уходящей группы алкилирующего реагента, строением соли нитроната и алкилирующего агента, а также условиями проведения реакции [1, 13-15, 20, 21]. Продукты О-алкилиро-
вания (нитроновые эфиры 3) в большинстве случаев малостабильны и в условиях реакции трансформируются в смесь оксимов 4 и карбонильных соединений 5 (схема 2) [1-3].
В связи с этим представляют интерес недавние работы [22, 23], в которых описан синтез серии устойчивых энантиомерно чистых алкилнитронатов 7-15 из натриевых или калиевых солей хирального нитро-эфира 6 и алкилгалогенидов (табл. 1). Реакция протекает энантиоселективно с образованием только 2-изо-меров. Этот факт авторы объясняют значительной разницей в химическом окружении двух делокализо-ванных Н-О-связей нитрогруппы.
В более поздней работе [24] был выполнен кон-формационный анализ соединения 15 и его аналога с т^ет-бутильным заместителем в четвертом положении циклогексанового фрагмента 16. Для их синтеза был использован альтернативный подход, основанный на реакции Мицунобу, в которой нитро со единение 6 алкилируется спиртами в присутствии трифенилфос-фина и диэтилазодикарбоксилата (схема 3).
Этот метод и ранее эффективно использовался для синтеза нитронатов более простого строения [25-27]. В условиях реакции Мицунобу гидрокси-фрагмент молекулы спирта становится хорошей уходящей группой, и выходы нитронатов составляют 30-85%. Ограничением реакции Мицунобу для синтеза нитронатов являет-
С х е м а 2
С-алкилирование
1
И3Х
О-алкилирование
Я1
N0,
Я2 2
к3о. -О
Я1 к2
но
К к2
4
+ я3сно
С х е м а 3
о—сн2и
15: Я = с-? 6Н11, 28%; 16: Я =4-<-Би-с-С6Н10 10%
3
Я
5
3
Т а б л и ц а 1
о—н
о—к
Нитроновыш эфир КХ Выход, % Нитроновыш эфир КХ Выход, %
7 СН31 96 12 п-С9Н19Бг 72
8 С2Щ 96 13 п- С12Н25Бг 70
9 п-С3Н7Бг 85 14 с-С5Н9Бг 66
10 п-С4Н9Бг 74 15 с-С6Нп 30
11 С6Н5СН2БГ 86 - - -
ся необходимость присутствия в структурах нитросое-динений б-протона с повышенной кислотностью.
Описано также получение нитроновыгс эфиров непосредственно из нитроалканов. В качестве алкилиру-ющих агентов нитросоединений чаще всего использовались диазометан и диазоэтан [1, 2, 10, 15, 28, 29], алкилфосфиты [30], а также спирты в условиях реакции Мицунобу [24]. При этом наиболее известный метод получения метиловых и этиловых нитроновых эфиров из нитроалканов основан на реакциях алкилиро-вания диазометаном и диазоэтаном [31-36] (схема 1). В этой реакции нитронаты образуются, как правило, с высокими выходами. Метод получил широкое распространение для нитроалканов, содержащих элек-троноакцепторные группы. Ограничения метода, как и в реакции Мицунобу, связаны с требованиями высокой кислотности б-протона исходных нитросоединений.
2.2. Ацилироеание нитроновых солей и нитросоединений
Для получения ацилнитронатов из нитросоединений использовались различные классические ацилирую-щие агенты, такие как ангидриды, хлорангидриды, изоцианаты и др. [37-45]. Нитроалканы в этих реакциях предварительно переводят в нитроновую соль непосредственно в реакционной смеси. В отличие от алкилирования ацилирование солей нитронатов происходит преимущественно по атому кислорода. Ацил-нитронаты на основе первичных нитросоединений лабильны и фиксируются либо по продуктам их перегруппировки 19 и 20 (схема 4, путь а), либо по образованию изоксазолинов или изоксазолидинов в присутствии диполярофилов (схема 5) [3, 4]. Вторичные нитросоединения дают более стабильные ацилпроиз-водные, которые могут быть выделены. Изомериза-
С х е м а 4
N0-»
к2 _ н
яосо. о- а
N
+ ясох
я1 я2 17
я = Я'соо, С1, Вг, кетен
я1 ^ я2
18
я2 = А1к
N0H
Л — л
11
я1 осоя 19
N0
я1 ' осоя я2
я1 NH0C0R 20
о
ция ацилированных вторичных нитросоединений 18 приводит к получению нитрозоацилоксисоединений 21 (путь б).
Исключением является продукт ацилирования соли вторичного нитроната 22: за счет свободной гидро-ксильной группы в молекуле 22 происходит циклизация нестабильного нитронового эфира 23 в устойчивый циклический нитронат 24 [46] (схема 5).
В присутствии алкенов или алкинов ацилнитронат 18 вступает в реакцию [3+2]-циклоприсоединения с образованием неустойчивых К-ацилзамещенных ге-тероциклов типа 25 и 28, которые в условиях реакции превращаются в изоксазолин 26 или изоксазол 29 соответственно [44] (схема 6).
По мнению других авторов [4, 38], нитронат 18 сначала перегруппировывается в нитрил оксид 27, который далее как 1,3-диполь реагирует с непредельными соединениями.
При наличии в молекуле нитросоединения двойной связи возможно ацилирование нитроната с последующим внутримолекулярным [3+2]-циклоприсоединением, как это было показано для нитроновой соли 30 [47]. Аналогичная циклизация протекает при обработке
нитроната 30 сначала НБг, а затем триэтиламином, причем изоксазол 31 в обоих случаях образуется с выходом 80% (схема 7).
В литературе также описаны примеры синтеза нитроновых эфиров из нитроалкенов и кетонов [48, 49]. Ацилнитронаты 32 были получены в результате обработки смеси нитроалкена и литиевого енолята кетона уксусным ангидридом. Комбинацией различных кетонов и нитроалкенов была получена большая серия нитронатов, содержащих кетонную функцию в г-положении нитроната типа 32. Такие г-кетонитроно-вые ангидриды оказались относительно устойчивыми: их растворы в гексане или этилацетате могут храниться при пониженной температуре в течение длительного времени, при этом многие из них выделяют методом препаративной колоночной хроматографии. Спектр возможных превращений нитронатов 32 очень широк, они могут быть использованы для получения 1,4-дикетонов, монооксимов, К- и О-содержащих гете-роциклов: алкилпирролов, дигидро-1,2-оксазинов, 2,5-ди-алкилпиролидинов, 2-гидроксипиролидинов [48, 49] (схема 8). В работе [50] была показана возможность получения ацилнитронатов в результате внутримоле-
С х е м а 5
С х е м а 6
С х е м а 7
о
в^о. ^О" ^ м
N Г а^ОЕ1
н 31, 80%
EtзN
РИ
С х е м а 8
Я! = Ме, Рг, Ви, Нех; Я2 = Ме, Е1; Я! = Я2 = -(СН2)3-; = Н, Ме; Я, = Ме, Е1, Ви
кулярной перегруппировки сложного эфира 2-нитроинде-нона 33 при попытке его ацилирования. При обработке нитросоединения 33 основанием (триэтиламином или пиридином) при комнатной температуре с количественным выходом образуется ацетилнитронат 34 (схема 9).
Следует отметить, что попытка провести аналогичное внутримолекулярное алкилирование на других субстратах оказалась неудачной. Так, обработка метиль-ного производного 33 основанием привела к миграции двойной связи без образования нитронового эфира.
3. Реакционная способность нитроновых эфиров
Как уже упоминалось выше, ациклические нитроновые эфиры являются нестабильными соединениями
и разлагаются за период от нескольких минут до нескольких дней при комнатной температуре [2]. Основными продуктами разложения алкил- и ацилнитрона-тов 3 являются оксимы 4 и карбонильные соединения 5, что дает возможность использовать эту реакцию для получения оксимов, альдегидов и кетонов [1-3, 54-56] (схема 2).
В некоторых случаях возможно образование более сложных продуктов, например, этилнитронат /-бром-фенилнитрометана 35 при хранении образует оксади-азол 36 [15] (схема 10).
В целом, алкилнитронаты, синтезированные на основе первичных нитроалканов, характеризуются более высокой стабильностью по сравнению с нитронатами на основе вторичных нитросоединений. Так, напри-
С х е м а 9
С х е м а 10
C2H50^n+^0- 2 НедеЛИ, 20°С N ^O^^C6H4Br-p
p-BrC6H,
J
-N
35
p-BrC6H4
36, 60%
мер, этиловый эфир 1-нитробутана полностью разлагается в течение трех дней при комнатной температуре, а этиловый эфир 2-нитропропана в индивидуальном состоянии выделить не удается [15]. Следует отметить, что для ацилнитронатов наблюдается обратная зависимость: более замещенные нитронаты являются более устойчивыми по сравнению с ацил-
нитронатами, полученными на основе первичных нит-росоединений [1, 3].
Можно привести лишь несколько примеров относительно устойчивых алкилнитронатов, которые хранятся в течение одной или нескольких недель (табл. 2). Химические превращения алкилнитронатов под действием различных реагентов подробно рассмотрены
Т а б л и ц а 2
Номер соединения Нитроновый эфир Период полураспада Литература
37 4-БгС6Н4СН=№02СН3 (транс) 2 недели [2]
38 4-02Ж6Н4СН=Ж2СН3 (цис, транс) несколько недель [2]
39 С6Н^2СН=№02СН3 1 неделя [2]
40 4-02№С6Н4СН=№02С2Н5 (транс) о 2 недели [2]
41-46 Й = Ме, Б1, 1-Рг, II СН3СН(0Н)(СН2)2, N Н0(СН2)5СН2, РИСН2 '0 0И несколько месяцев [24, 27, 29, 30]
0—И / "0—N А И = СН3,С2Н5, п-С3Н7_ У-С02Б1 n"С4H9, С6Н5Сы2,
7-16 .-/ п-С9Н19, п-С12Н25, / \ С-С5Н9, С-С6НЦ несколько месяцев [22, 23]
Т а б л и ц а 3
Г -
МеО О-
—N МеО X
О 47-58
к
Изоксазолидин Я Я' Время реакции, сут. Выход, % Литература
47 С00Б1 РИ 3 65 [28]
48 С00Б1 СН2С1 3 76 [28]
49 С00Б1 С00Ме 1 90 [28]
50 С00Б1 С0Ме 1 78 [28]
51 С00Б1 СЫ 1 76 [28]
52 С00Ме С00Ме 1.5 74 [28]
53 РИ С00Ме 4 34 [57]
54 РИ СЫ - - [5]
55 4-К02С4Нб С00Ме 7 53 [35]
56 4-К02С4Нб С0Ме 1 24 [35]
57 4-К02С4Нб СЫ 5 34 [35]
58 4-0Ме С4Н6 С00Ме 7 38 [35]
в монографиях [1-4]. В частности, нагревание нитро-натов в присутствии восстановителей приводит к альдегидам или кетонам. Для алкилнитронатов гидролиз до исходных нитроалканов не характерен в отличие от силилнитронатов. Под действием концентрированной серной кислоты алкилнитронаты превращаются в гидроксамовые кислоты, обработка их соляной кислотой дает хлориды гидроксамовых кислот. Нитроновые эфиры, полученные на основе первичных б-нит-рокетонов, этилнитроацетатов и фенилсульфонилнитро-метана, вступают в реакцию элиминирования алко-ксигруппы с образованием нитрилоксидов в присутствии Т80Н. Алкилнитронаты превращаются в окси-мы под действием йодистого водорода, а каталитическое восстановление на платине приводит к получению соответствующих аминов [1-4].
Наибольший интерес представляет способность нитроновых эфиров участвовать в реакциях [3+2]-цик-лоприсоединения с непредельными соединениями, которые более подробно будут рассмотрены в следующем разделе.
3.1. Реакции ациклических нитронатое с алкенами
Первое сообщение о возможности использования нитроновых эфиров в качестве 1,3-диполей в реакциях
[3+2]-циклоприсоединения с алкенами появилось в 1964 г. [5]. В этой работе [5] и в [28, 34, 57] было показано, что при взаимодействии алкилнитронатов с алкенами образуются Ы-алкокси-изоксазолидины. Впоследствии в этих реакциях были изучены различные алкилнитронаты и большая серия непредельных субстратов [29, 35]. Взаимодействие реагентов происходит в мягких условиях и приводит к образованию 5-замещеных изоксазолидинов с хорошими выходами (табл. 3)
На примере О-метиловых эфиров б-нитроуксусно-го эфира было показано [28], что 1,3-диполярное циклоприсоединение к активированным алкенам, т.е. к алкенам, содержащим электроноакцепторные заместители (Я'=С00Ме, СЫ, СОМе), протекает быстрее, чем к другим олефинам (Я'=РИ, СН2С1). Нитронаты на основе арилнитрометанов (Я=Лг) оказались менее реакционноспособными в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения по сравнению с нитронатами на основе б-нитроуксусного эфира (Я=С00Л1к). Диполярофилами для них могут служить только активированные алкены с акцепторными заместителями [5, 36].
Поскольку скорость циклоприсоединения нитроновых эфиров к алкенам практически не зависит от природы растворителя, можно использовать среду,
подходящую для алкилирования нитросоединений -стадии наиболее чувствительной к природе растворителя. В качестве растворителей обычно используют бензол, этилацетат, тетрагидрофуран, эфир, хлористый метилен и хлороформ [36].
3.2. Реакции алкилнитронатое с диенами
В реакциях нитроновыгс эфиров с сопряженными диенами циклоприсоединение нитронатов происходит по одной из кратных связей непредельного соединения. Так, в случае несимметричных диенов обычно образуются два изомерных изоксазолидина 59а,б и 60а,б [58] (схема 11).
Однако если одна из кратных связей диена не является терминальной, взаимодействие его с 1,3-дипо-лем протекает селективно с образованием продукта присоединения 61 исключительно по концевой двойной связи [58] (схема 12).
В ходе данной реакции наблюдалось частичное разложение изоксазолидина 61 с отщеплением метанола и образованием соответствующего изоксазолина 62 в качестве побочного продукта. Было показано,
что изоксазолидин 61 может быть полностью переведен в изоксазолин 62 обработкой реакционной смеси эфиратом трехфтористого бора [58].
3.3. Реакции алкилнитронатое с алкинами
Для сравнения реакционной способности двойной и тройной связей по отношению к алкилнитронатам была изучена реакция нитронового эфира 63 с простейшим представителем сопряженный енинов - ви-нилацетиленом. Циклоприсоединение протекает исключительно по двойной связи енина с образованием ^метокси-3-карбэтокси-5-этинилизоксазолидина (64), что свидетельствует о меньшей реакционной способности тройных связей по сравнению с двойными в реакциях [3+2]-циклоприсоединения с нитронатами [58] (схема 13). В литературе описано несколько примеров реакций ациклических нитроновых эфиров с ацетиленами, когда образуются производные ^алкоксиазиридинов 66-78. Предполагается, что эти соединения образуются в результате изомеризации первоначально образующихся изоксазолинов 65 (табл. 4).
С х е м а 11
V
я'
х ч Ме0 0-
59: я = с00Ме, я' = с00Ме; 60: я = с00Е1, я' = Н а:б = 2:1
я'
Ме0 N
о
59а, 60а
я
Ме0
о
59б, 60б
+
С х е м а 12
С х е м а 13
Г'
с00Е1
ЕЮ0с
Ме0 063
__N
Ме0' V
+
Я'
Я-
-Я' +
Мео О
П«11
Я''
Я
МеО
о 65
Т а б л и ц а 4
И". Я о
Я''
V«. у г
ч
N Я'
N
I
оМе 66-78
Азиридин Я Я' Я'' Я''' Выход, % Литература
66 Н СОМе СООБ1 Н 82 [59, 60]
67 Н СООМе СООБ1 Н 74 [59, 60]
68 Н СООМе СООМе Н 79 [64]
69 Н РИ СООБ1 Н 46 [59, 60]
70 Н СН2С1 СООБ1 Н 55 [59, 60]
71 Н СН2ОН СООБ1 Н 52 [59, 60]
72 Н СООМе СООМе СООМе 39 [59, 60]
73 Ме СООМе СООБ1 Н 15 [60]
74 Н СОРИ СЫ Н 62 [63, 64]
75 Н СОРИ СООМе Н 100 [63, 64]
76 Н СОМе СЫ Н 76 [63, 64]
77 Н СОМе СООМе Н 100 [63, 64]
78 Н СООМе СЫ Н - [63, 64]
Для объяснения образования в этих реакциях ази-ридинов было предложено несколько альтернативных механизмов: ионный [62], радикальный и сигматроп-ный [63], каждый из которых предполагает перегруппировку образующегося на первой стадии 4-изок-сазолина типа 65 (схема 14). Предположение об ион-
ном или радикальном характере образования азириди-нов было основано на том, что Ы-О-связь гетероцикла способна легко раскрываться в условиях реакции, что приводит к получению продуктов перегруппировок [63, 65]. Однако высокая стереоселективность реакции исключает ациклическое переходное состояние, которое
С х е м а 14
ж К'
65
у
нет
ёо
» к'
Ж В''
'о
N
I
Ж
Я'''
С х е м а 15
С х е м а 16
Ме0 ч0
я
нс1
бензол -Ме0Н
о
80-83
я
80: я = РИ, я' = с00Е1, 98%; 81: я =сН2с1, я' = с00Е1, 100%; 82: я =с00Ме, я' = РИ, 39%; 83: я =с00Ме, я' = N02 48%.
С х е м а 17
0Ме
из-за возможности свободного вращения вокруг С-N-связи приводило бы к большему количеству изомеров. Поэтому механизм, включающий 1,3-сигмат-ропный сдвиг больше согласуется с наблюдаемыми результатами.
3.4. Нитронаты как синтетические эквиваленты нитрилоксидое
Известно, что для ^алкоксиизоксазолидинов характерно ^-элиминирование соответствующего спирта, в результате чего образуются 2-изоксазолины [28, 34, 35, 66, 67]. Эта реакция реализуется за счет разрыва относительно слабой экзоциклической N-0 связи (53 ккал/моль [3]) в гетероциклах и может протекать спонтанно, а также при нагревании или под действием электрофильных агентов. Действие разбавленных минеральных кислот на №алкоксиизоксазолидины1 также облегчает образование соответствующих 2-изо-ксазолинов 79-83 (схема 15, 16). Альтернативное на-
правление образования изоксазолина 79 включает генерирование из нитроната соответствующего нитрил-оксида и присоединение его к молекуле алкена [66]. Авторы работы [39] предложили схему образования нитрилоксидов из нитроновых эфиров, согласно которой происходит протонирование нитроната 84 с последующим отщеплением метанола (схема 17).
Таким образом, 2-изоксазолины 79-83 могут быть получены как реакцией [3+2]-циклоприсоединения нит-ронатов к алкенам с последующим в-элиминировани-ем молекулы спирта, так и взаимодействием алкенов с соответствующими нитрилоксидами. В этом случае нитронаты можно рассматривать как синтетические эквиваленты нитрилоксидов.
4. Алкилнитронаты на основе полинитрометанов
Нитроновые эфиры, генерируемые из полинитроме-танов под действием диазоалканов или алкенов, не-
С х е м а 18
ch2n2
HC(NO2)3
o2n
o2n
__.N
MeO ^
Mea .O"
A.
o2n no2 85
86,
87,
88,
89,
90,
91,
92,
93,
94,
95,
R = H, 73% R = Me, 68% R = Ph, 63% R = CH2C1, 81% R = CH2OH, 91% R = NH-COPh, 32% R =OCOMe, 93% R = COMe, 88% R = COOH, 91% R = COOMe, 72%
Me Me O2N Me )=< O,N^_I Me
O Me
Me Me
MeO'
96, 20%
o2n
o2n
^N MeO \
O
97, 77%
С х е м а 19
ch,n
HC(NO2)3
2ч 2
MeO ^O-
N+'
Л
NO, NO2
85
-OEt
NO, NO,
OMe
O
98, 78%
OEt
R
стабильны и не выделяются из реакционной смеси. О существовании динитронитронатов можно судить лишь по продуктам их взаимодействия с непредельными соединениями, поэтому реакции 1,3-циклоприсо-единения являются надежным способом фиксации неустойчивых нитроновых О-эфиров полинитромета-нов [1-4].
4.1. Алкилнитронаты на основе полинитромета-ное и диазоалканое
В середине 60-х годов прошлого века в литературе впервые появились сведения о генерировании нитроновых эфиров на основе полинитросоединений. В работах [5, 16] бышо показано, что при действии ди-азометана на нитроформ генерируется О-метиловый эфир тринитрометана 85, который не удается выделить в индивидуальном виде из-за его бурного разложения при попыггке удаления растворителя. Поскольку нитронат 85 устойчив только в растворах при температуре ниже 10°С, его генерирование проводили
in situ с последующим добавлением олефина. Во всех случаях были получены Н-метокси-3,3-динитро-изоксазолидины 86-97. Для монозамещенных алке-нов реакция с нитронатом 85 протекает с высокой регио селективностью с образованием только одного из двух возможных региоизомеров, а именно 5-заме-щенных изоксазолидинов (схема 18).
Низкий выход изоксазолидина 96 авторы [16] объясняют стерическими препятствиями, создаваемыми четырьмя метильными группами диполярофи-ла. Влиянием пространственных факторов можно объяснить и то, что нитроновый эфир 85 не взаимодействует со стильбеном, метиловым эфиром коричной кислоты, диметилфумаратом и диметилмалеа-том [16].
Недавно было показано, что при проведении реакции в присутствии этоксиацетилена вместо изоксазо-лина с хорошим выходом образуется Н-метокси-2,2-динитроазиридин 98 [68] (схема 19). Механизм реакции О-метилового эфира тринитрометана с ацетиле-
С х е м а 20
CHjCNOj)^
no2
f
MeO O" 99
.COOMe O2N.
100
Ph
O2N
O2N
HCl^
Me^^^^COOMe "COOMe
MeO^N^O^ Ph 102
101
O2N
N
103
С х е м а 21
ch2n
ClC(NO2)3 ■
22
O2N^ ^NO
Y
ClH2CO O"
104
N
ClH2CO-^ \
O
COOMe
COOMe
105, 13%
CH2N2
XC(NO2)3-
X = Br, I
Г
NO2
N+ у —
Me№ O" 99
O2N
104
__.N
O
С х е м а 22
COOMe
COOMe
106, 10%
нами аналогичен описанному выше для алкилнитрона-тов [63].
В реакции динитрометана с диазометаном также генерируется нестабильный нитроновый эфир 99, который при дальнейшей обработке его метилакрила-том образует N-метокси-З-нитроизоксазолидин 100 [66] (схема 20).
При взаимодействии нитроната 99 со стиролом вместо ожидаемого изоксазолидина 102 был выделен изоксазолин 103, образование которого может быть результатом самопроизвольного ß-элиминирования метилового спирта в условиях реакции. Изоксазоли-дин 100 может быть превращен в изоксазолин 101 только под действием газообразного HCl [66].
О-Эфиры тринитрометана могут быть генерированы также из галогенотринитрометанов алкилировани-ем их диазометаном. Соответствующие нитронаты нестабильны и не были выделены в индивидуальном состоянии, однако полученные in situ они вступают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с дипо-лярофилами, например с диметиловым эфиром 7-ок-
сабицикло[2.2.1]гептендикарбоновой кислоты (104) [69]. Реакция с участием хлоротринитрометана приводит к N-хлорометоксиизоксазолидину 105 с выходом 13% (схема 21).
В случае Br- и I-тринитрометанов вместо соответствующих галогенметоксипроизводных с выходом 10% был выделен изоксазолидин 106 - продукт цик-лоприсоединения нитронового эфира 99 к непредельному диэфиру 104 [69] (схема 22).
По-видимому, атом галогена Br- и I-тринитроме-танов легко обменивается на атом водорода диазо-метана. При этом образуется нитроформ, который реагирует со второй молекулой диазометана, генерируя нитронат 99, а последний вступает в реакцию [3+2]-циклоприсоединения с диэфиром 104.
4.2. Алкилнитронаты на основе реакции тетра-нитрометана и галогентринитрометанов с алкенами
Основные закономерности реакций тетранитромета-на и галогентринитрометанов с алкенами были уста-
Т а б л и ц а 5
хс^02)э +
я1 я2
к-
я4 я3
н
Изоксазолидин X И1 И2 И3 И4 Выход, % Литература
107 Н Н Н Н 71 [72]
108 I Ме Ме Н Н 82 [72]
109 81Ме3 Н Н Н 92 [73]
110 -(СН2)4- Н Н - [71, 74]
111 Бг Н Ме Ме Н 61 [75]
112 -(СН2)4- Ме Н 45 [75]
113 РИ Н Н Н 60 [76]
114 0Б1 Н Н Н 55 [77]
115 0С0Ме Н Н Н 65 [77]
116 N02 СН20РИ Н Н Н 17 [77]
117 СН20С0Ме Н Н Н 15 [77]
118 СН=СН2 Н Н Н 74 [78]
119 СН=СН2 Н Ме Н 66 [79]
120 РИ Н Ме Н 83 [80]
новлены в 70-х годах прошлого века в работах [7080]. В этих исследованиях постулируется образование нитронового эфира в качестве ключевой стадии в реакциях гетероциклизации алкенов под действием тетра-нитрометана или галогенотринитрометанов. Взаимодействие полинитрометанов с первой молекулой алкена приводит к образованию нитронового эфира Н, который далее вступает в реакцию [3+2]-циклопри-соединения со второй молекулой алкена, давая изо-ксазолидин. В такие реакции вступают в основном алкены с донорными заместителями. Полученные результаты представлены в табл. 5.
Такая специфическая реакционная способность тетранитрометана и галогенотринитрометанов по отношению к алкенам делает эти реакции удобными для получения ряда N и О-содержащих гетероциклических соединений. Зачастую это единственный возможный подход к получению целевых гетероцикличес-
ких соединений (см. подробнее обзоры [1-4] и цитируемую в них литературу).
Новым этапом в развитии химии ациклических нитронатов явился цикл работ, посвященных реакциям тандемной гетероциклизации непредельных соединений под действием полинитрометановых реагентов [68, 81-88]. В реакциях с тетранитрометаном и его производными были изучены необычные алкены -полициклические напряженные олефины с малыми циклами, обладающие необычной реакционной способностью [85]. Так, алкены циклобутанового ряда, содержащие экзо- или эндоциклическую двойную связь разной степени замещения, под действием тетранитрометана образуют 3,3-динитроизоксазолиди-ны 121-124 циклобутанового ряда с достаточно высокими выходами (схема 23).
Метиленциклобутаны и циклобутен реагируют с тетранитрометаном региоселективно с образованием
С х е м а 23
123, 65%
исключительно 5-замещенных изоксазолидинов 121124.
В отличие от метиленциклобутанов метиленцик-лопропаны с тетранитрометаном не образуют идентифицируемых продуктов, что связано с их склонностью к полимеризации в условиях реакции.
В работе [84] были изучены реакции тетранитро-метана с винилциклопропанами с различной степенью замещения двойной связи. Было показано, что тетранитрометан реагирует с двумя эквивалентами винилциклопропана 125 с промежуточным образованием нитронового эфира и последующим 1,3-дипо-лярным присоединением второй молекулы олефина. Особенность данной реакции заключается в раскрытии трехчленного цикла по гомоаллильному типу в процессе образования нитронового эфира, что приводит к получению ненасыщенного циклопропанового изоксазолидина 126 (схема 24).
Введение заместителей при двойной связи в молекуле винилциклопропана приводит к конкуренции процессов С- и О-алкилирования образующегося на первой стадии нитрокарбокатиона: в случае метилцикло-пропилэтилена преимущественно образуется изоксазо-лидин 127, а реакция 1,1-дициклопропилэтилена с тет-ранитрометаном протекает с образованием исключительно 2,2-дициклопропил-1,1,1-тринитро-3-нитропропа-на 129 с выходом 80% [84] (схема 25).
Таким образом, изучение тетранитрометана в реакциях с алкенами, содержащими малые циклы, показало, что в случае олефинов циклобутанового ряда независимо от их строения образуются спироциклобу-тандинитроизоксазолидины. Циклопропанзамещенные олефины в зависимости от строения в условиях реакции с тетранитрометаном образуют изоксазолидины, тетранитроалканы и перегруппированные продукты [84, 85]. Следует отметить, что введение определен-
С х е м а 24
125
€(N02)4
сн+
+нс.
^N+=€(n02)2
-о
0
n4 " / \ о с^02)2
n0
2
0
0n
0лч
2
С х е м а 25
Me
+ C(NO2)4
<3
л <i
O2N Me
O2N NO2
ON
+ C(NO2)4
127, 72%
Me
Me
NO2
C(NO2)3 129
NO
у
2
C(NO2)3 128, 8%
ных заместителей позволяет целенаправленно осуществлять либо гетероциклизацию (О-алкилирование), либо присоединение тетранитрометана по кратной связи (С-алкилирование).
4.3. Трехкомпонентные реакции тетранитрометана и галогентринитрометаное с непредельными соединениями
Реакция образования изоксазолидинов носит тан-демныш характер и ее можно представить как последовательность двух стадий. Первая стадия - генерирование нитронового эфира, который является 1,3-дипо-лем. Вторая стадия - реакция [3+2]-циклоприсоедине-ния нитронового эфира к олефину с образованием гетероцикла. Так как стерические и электронные требования к алкену на первой и на второй стадиях гете-роциклизации различны, то существует возможность сделать реакцию тетранитрометана с олефинами более универсальной, если использовать два разных алкена на стадии образования нитронового эфира и на стадии циклоприсоединения [76-80, 82, 83, 89-95].
Принципиальная возможность получения изоксазо-лидинов смешанного строения быша показана ранее на примере реакции 1-фенилциклогексена с тетранит-рометаном в среде второго стерически незатрудненного алкена, взятого в 10-кратном избытке [96]. Однако для препаративной практики использование такой методики малоперспективно.
В работах [81-83, 88] были изучены трехкомпонен-тные реакции гетероциклизации широкого круга алкенов под действием тетранитрометана или галоге-нотринитрометанов в варианте смешанного взаимодействия с эквимолярным соотношением исходных реагентов, в результате чего был разработан общий препаративный one-pot метод синтеза высокофункцио-
низированных 3,3-дининтроизоксазолидинов смешанного состава 130-148. Для генерирования нитронового эфира были использованы три- и тетразамещенные алкены с нуклеофильной двойной связью, которые легко взаимодействуют с полинитросоединениями, но являются плохими 1,3-диполярофилами, а в качестве второй компоненты, участвующей на стадии [3+2]-циклоприсоединения, вводился широкий круг алкенов, содержащих электроноакцепторные, донорные, ароматические и гетероциклические заместители (табл. 6). В работах [81-83, 88] быши установлены основные закономерности и определены границы применимости трехкомпонентных реакций гетероциклизации в условиях варьирования всех трех исходных компонентов. Установлено, что образование изокса-золидинов протекает с высокой регио-, а в ряде случаев и диастереоселективностью [97, 98].
Следует отметить, что образующиеся в трехком-понентных one-pot реакциях йодтринитрометана с бициклобутилиденом и метиленциклобутанами йодои-зоксазолидины 135 и 136 претерпевают самопроизвольное ^-элиминирование, в результате чего получаются нитроизоксазолины [82]. В работе [86] был предложен новый подход к синтезу нитроизоксазоли-нов 149-152 на основе реакции термического в-эли-минирования Н-алкокси-3,3-динитроизоксазолидинов в хлорбензоле (схема 26).
Реакция генерированных из бромтринитрометана нитроновых эфиров и алкинов, как и в случае с три-нитрометаном, приводит не к галогендинитроизокса-золам, а к продуктам их перегруппировки - гем-ди-нитроазиридинам 153, 154 [68] (табл. 7).
При использовании в качестве диполярофилов ме-тиленциклопропанов в трехкомпонентных реакциях гетероциклизации вместо ожидаемых спироциклопро-
X = Вг, I, N0;
Т а б л и ц а 6
145-148
Изоксазо-лидин X И1 И2 И3 И4 Выкод, % Литература
130 -(СН2)3- - - 46 [81, 82]
131 -СН2СН(С^СН2- - - 75 [81, 82]
132 Бг Н С0Ме - - 40 [81, 82]
133 Н CN - - 47 [81, 82]
134 Н СН(0Б1)2 - - 56 [81, 82]
135 I - (СН2)3- - - 67 [82]
136 -СН2СН(С^СН2- - - - [82]
137 CN Н - - 56 [83, 88]
138 Ме С00Ме - - 59 [83, 88]
139 (БЮ)2СН Н - - 52 [83, 88]
140 РИ Н - - 50 [83, 88]
141 Ру Н - - 24 [83, 88]
142 Н Н Н - 46 [83, 88]
143 N02 Н Н CN - 66 [88]
144 -(СН2)2- Н - 67 [88]
145 Н Н Н Н 65 [88]
146 > Н Н Н 25 [88]
147 Н Н С00Б1 С00Б1 43 [88]
148 Ме СН2=СН-СН2- Н Н 33 [88]
пансодержащих изоксазолидинов образуются продукты их перегруппировки - гем-динитропиперидоны1 156а-в [87] (схема 27).
В ходе реакции первоначально образуются 5-спиро-циклопропанизоксазолидины 155а-в в виде одного региоизомера, которые самопроизвольно и полностью
Т а б л и ц а 7
XC(NO2)3 +
оо
петрол. эфир 20оС
C(NO2)2
II
о' O-
EtO = R
O2N
_/R
O^V^OEt
X
Азиридин Х R Диастереомерный избыток Выход, %
153a NO2 H 6:1 86
153b NO2 Et 3:1 18
154a Br H 7:3 25
154b Br Et 3:1 18
O2N NO2
153a,б; 154а,б
O
перегруппировываются в пиперидоны 156а-в при комнатной температуре. В случае метиленспиропен-тана образуются два изомерных пиперидона 156в в соотношении 1:1 с общим выходом 23%.
Таким образом, трехкомпонентные реакции тетра-нитрометана и галогенотринитрометанов с непредельными соединениями протекают как one-pot-тан-демные реакции гетероциклизации, включающие генерирование ациклических нитроновых эфиров in situ
с последующим [3+2]-цикл оприсоединением и образованием разнообразных изоксазолидинов смешанного строения.
4.4. Трехкомпонентные реакции с участием оксираное и алкенов с тринитрометаном
Недавно была впервые показана возможность генерирования нитроновых эфиров in situ на основе реакций нуклеофильного раскрытия оксиранов три
С х е м а 26
» JL
NO2
O2N-
+ C(NO2)4
петролейный эфир
20оС
O2N
O^O
R1 O R2
O2N
R1 хлорбензол ^ Ц A N
R2
\
R1
R2
149: R1 = Ph, R2 = H, 71%; 150: R1 = BuO, R2 = H, 73%; 151: R1, R2 = -(CH2)5-, 74%; 152: R1 = OCOCH3, R2 = H, 72%.
С х е м а 27
R
С х е м а 28
С х е м а 29
+ r1r2ch=ch2
"<(N(>2)3^
лиоксан, 60oC
O2N
NO
O-o
157-160
157: R1 = OCOCH3, R2 = ", 6 158: R1 = Ph, R2 = Ph, 71%; 159: R1, R2 = -(CH2)3-, 79%; 160: R1 = OBu, R2 = ", 55%.
OH
O
2
R
С х е м а 30
^ ^Т NO2 , 0"02\/0^R2
"C(NO2)3 ^ " (
+ R1CH=CHR2
лиоксан, 60oC
161: R1 = OCOCH3 R2 = H, 45%;
no2 „
O2N I 2 R2
A^0 + R'CH <"R2 "C(NO2)3 /У^ / \
лиоксан, 60oC '--R1
163, 164
161, 162 , .
162: R1, R2 = -(CH2)4-, 25%
O
164: R1, R2 = -(CH2)3-, 42%
нитрометаном в присутствии олефинов [99] (схема 28).
Так, изучение реакции окиси циклогексена с три-нитрометаном и алкенами показало, что в ходе этой реакции генерируется нитронат М, который далее вступает в реакцию [3+2]-циклоприсоединения с образованием высокофункционализированных 3,3-динитро-изоксазолидинов смешанного строения 157-160 (схема 29).
Взаимодействие окиси циклогексена и тринитроме-тана с различными алкенами протекает регио- и диа-стереоселективно с образованием 3,3-динитроизокса-золидинов 157-160 с высокими выходами.
Было найдено, что другие окиси алкенов реагируют с тринитрометаном аналогичным образом [100] (схема 30).
На примере окиси метиленциклобутана было показано, что атака нуклеофильного агента происходит по незамещенному атому углерода оксирана.
Таким образом, реакции с участием оксиранов, тринитрометана и алкенов являются простым и удобным методом синтеза функциональнозамещенных 3,3-динитроизоксазолидинов смешанного состава.
Многочисленные реакции с участием ациклических нитронатов, описанные в данном обзоре, демонстрируют широкие синтетические возможности ациклических нитроновых эфиров в препаративной органической химии. Как основное достижение исследований последних лет следует отметить разработку каскадных многокомпонентных превращений, включающих образование ациклических нитроновых эфиров in situ и позволяющих в условиях формальной одностадийнос-
ти получать разнообразные нитрозамещенные N-, O-гетероциклы нетривиального строения, такие как высокофункционализированные 3,3-динитроизоксазоли-
дины смешанного строения, нитроизоксазолины, гем-динитропиперидоны и азиридины, превращая их в препаративно доступные соединения.
Работа выполнена при поддержке проектами 07-03-00685-а РФФИ, № 1.5 РАН (отделение химии наук о материалах) и президентского гранта ("Поддержка ведущих научных школ") № 5538.2008.3 (акад. Н.С. Зефиров).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Torsell K. // Nitrile oxides, nitrones and nitronates in organic
synthesis. N.Y., 1988.
2. Feuer H. // The chemistry of nitro and nitroso groups. Part I.
N. Y., 1981.
3. Padwa A., Pearson W. H. // Synthetic applications of 1,3-
dipolar cycloaddition chemistry toward heterocycles and natural products. New Jersey, 2002.
4. Швехгеймер Г.А., Зеолинский В.И., Кобракое К.И. // ХГС.
1986. № 4. C. 435.
5. Тартакоеский В.А., Членое И.Е., Смагин С.С., Ноеи-
кое С.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. № 9. C. 583.
6. Ерашко В.И., Шееелее С.А., Файнзилъберг А.А. // Изв. АН
СССР. Сер. Хим. 1968. № 9. C. 2117.
7. Шееелее С.А., Ерашко В.И., Файнзилъберг А.А. // Изв. АН
СССР. Сер. Хим. 1968. № 3. C. 447.
8. Шееелее С.А., Ерашко В.И., Файнзилъберг А.А. // Изв. АН
СССР. Сер. Хим. 1968. № 9. C. 2113.
9. Ерашко В.И., Шееелее С.А., Файнзилъберг А.А. // Изв. АН
СССР. Сер. Хим. 1971. № 9. C. 151.
10. Thurston J.T., ShrinerR.L. // J. Org. Chem. 1937. 2. P. 183.
11. Kerber R.C., Urry G.W., Kornblum N. // J. Am. Chem. Soc. 1965. 87. P. 4520.
12. HassH.B., BenderM.L. // J. Am. Chem. Soc. 1949. 71. P. 1767.
13. Kornblum N., Pink P. // Tetrahedron. 1963. 19. P. 17.
14. KimK.E., AdolphH.G. // Synthesis. 1987. N 11. P. 1029.
15. Kornblum N., Brown R.A. // J. Am. Chem. Soc. 1964. 86. P. 2681.
16. Тартакоеский В.А., Членое И.Е., Лагодзинская Г.В., Но-еикое С.С. // Докл. АН СССР. 1965. 161. C. 136.
17. DonarumaL.G. // J. Org. Chem. 1957. 22. C. 1024.
18. Arndt F., Rose J.D. // J. Chem. Soc. 1935. N 1. P. 1.
19. McCoyR., Gohlkem R.S. // J. Org. Chem. 1957. 22. P. 286.
20. Hass H.B., Bender M.L. // J. Am. Chem. Soc. 1949. 71. P. 3482.
21. Kerber R.C., Porter A. // J. Am. Chem. Soc. 1969. 91. P. 366.
22. KangF.A., Yin C.L. // J. Org. Chem. 1996. 61. P. 5523.
23. Kang F.A., Yin C.L., She S.W. // Тetrahedron: Asymmetry. 1997. 8. P. 5523.
24. Cornett B., Davis M., Nevins N., Snyder J. // J. Am. Chem. Soc. 1999. 121. P. 11864.
25. Falck J.R., Yu. J. // Tetrahedron Lett. 1992. 33. P. 6723.
26. Mitsunobu O., Yoshida N. // Tetrahedron Lett. 1981. 22. P. 2295.
27. Kimura J., Kawashima A., Sugizaki M., Nemoto N., Mitsunobu O. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. N 6. P. 303.
28. Тартакоеский В.А., Членое И.Е., Иоффе С.Л., Лагодзинская Г.В., Ноеикое С.С. // ЖОрХ. 1966. 2. C. 1593.
29. Meek J.S., Fowler J.S., Monroe P.A., Clark T.J. // J. Org. Chem. 1968. 33. P. 223.
30. Meek J.S., Fowler J.S. // J. Org. Chem. 1968. 33. P. 226.
31. GreeR., CarrieR. // Tetrahedron Lett. 1971. 12. P. 4117.
32. ШахоеаM.K., БудагянцMM., СамохеалоеГ.И., Преображенский Н.А. // ЖОХ. 1962. 32. C. 2832.
33. Фридман А.Л., Габитов Ф.А., СурковВ.Д. // ЖОрХ. 1972. 8. C. 2457.
34. Тартакоеский В.А., Савостьянова И.А., Новиков С.С. // ЖОрХ. 1968. 4. C. 240.
35. Тартаковский В.А., Лапшина З.Я., Савостьянова И.А., Новиков С.С. // ЖОрХ. 1968. 4. C. 236.
36. Тартаковский В.А. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1984. № 1. C. 165.
37. KerberR.C., HodosM. // J. Org. Chem. 1968. 33. P. 1169.
38. McKillopA., KobyleckiR. // Tetrahedron. 1974. 30. P. 1365.
39. Wade P.A., Amin N.V., Yen H.K., Price D.T., Huhn G.F. // J. Org. Chem. 1984. 49. P. 4595.
40. SteflE.P., DullM.F. // J. Am. Chem. Soc. 1947. 69. P. 3037.
41. White L.H., Considine W.J. // J. Am. Chem. Soc. 1958. 80. P. 626.
42. Кржижевский А.М., Мирзабекянц Н.С., ЧебурековЮ.А., Кнунянц И.Л. // Изв. АН. Сер. Хим. 1974. № 11. C. 2513.
43. Bachman G., StromI. // J. Org. Chem. 1963. 28. P. 1150.
44. Mukaiyama Т., Hoshino T. // J. Am. Chem. Soc. 1960. 82. P. 5339.
45. Nelson S.D., Kasparian D.J., Trager W.F. // J. Org. Chem. 1972. 37. P. 2686.
46. GilM.V., RomanE., Serrano J.A. // Tetrahedron Lett. 2000. 41. P. 3221.
47. Liu J.-T., Liu W.-W., Jang J.-J., Liu J.-V., YanM.-C., Hang C., Kao K.-H., Wang Y., Yao C.-F. // Tetrahedron. 1999. 55. P. 7115.
48. Miyashita M., Awen B.Z.E., Yoshikoshi A. // Tetrahedron. 1990. 46. P. 7569.
49. Miyashita M., Awen B.Z.E., Yoshikoshi A. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. P. 841.
50. SkramstadJ. // Tetrahedron Lett. 1970. 11. P. 955.
51. LambertonA.H., Newton G. // J. Chem. Soc. 1961. N 4. P. 1767.
52. BruckP., LambertonA.H. // J. Chem. Soc. 1957. N 9. P. 4198.
53. МаянцА.Г., ПыресоваК.Г., Гордейчук С.С. // ЖОрХ. 1988. 24. C. 884.
54. Lieberman SV. // J. Am. Chem. Soc. 1955. 77. P. 1114.
55. Poschenrieeder H., StachelH.-D., Hofner G., Mayer P. // Eur. J. Med. Chem. 2005. 40. P. 391.
56. BersohnM. // J. Am. Chem. Soc. 1961. 83. P. 2136.
57. Тартаковский В.А., Членов И.Е., Смагин С.С., Новиков С.С. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1965. № 3. C. 552.
58. Тартаковский В.А., Лукьянов О.А., Шлыкова Н.И., Новиков С.С. // ЖОрХ. 1967. 3. C. 980.
59. Тартаковский В.А., Лукьянов О.А., Новиков С.С. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1966. № 12. C. 2246.
60. ТартаковскийВ.А., Лукьянов О.А., Новиков С.С. // Докл. АН СССР. Сер. хим. 1968. 178. C. 123.
61. ЧленовИ.Е., СоколоваИ.Л., Новиков С.С., Тартаковский В.А. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1973. № 2. C. 473.
62. Членов И.Е., Соколова И.Л., Хасанов Б.Н., Новиков В.М., Карпенко Н.Ф., Степанянц А.У., Тартаковский В.А. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1974. № 2. C. 382.
63. Gree R., Carrie R. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1975. N 2. P. 112.
64. Gree R., Carrie R. // J. Am. Chem. Soc. 1977. 99. P. 6667.
65. Brandi A., Cicchi S., Cordero F.M., Goti A. // Chem. Rev. 2003. 103. P. 1213.
66. Тартаковский B.A., Членов И.Е., Морозова U.C., Новиков C.C. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1966. № 2. C. 370.
67. Levina I.S., Mortikova E.I., Kamernitzky A.V. // Synthesis. 1974. P. 562.
68. BudyninaE.M., AverinaE.B., Ivanova O.A., Kuznetsova T.S., ZefirovN.S. // Tetrahedron Lett. 2005. 46. P. 657.
69. Онищенко A.A., Членов И.Е., Макаренкова Л.М., Тартаковский B.A. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1971. № 11. C. 1560.
70. PadwaA. // 1,3-Dipolar cycloaddition chemistry. N. Y., 1984.
71. Тартаковский B.A., Никонова Л.А., Новиков C.C. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1966. № 7. C. 1290.
72. Тартаковский B.A., Файнзилъберг A.A., Гулевская В.И., Новиков C.C. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1968. № 3. C. 621.
73. Тартаковский B.A., Швехгеймер r.A., ^бцова Н.И., Новиков C.C. // ЖОХ. 1967. 37. C. 1163.
74. TorssellK. // Acta. Chem. Scand. 1967. 21. P. 1392.
75. AлтуxовK.B., Рацино E.B., Перекалин B.B. // ЖОрХ. 1973. 9. C. 269.
76. Aлтуxов K.B., Тартаковский B.A., Перекалин B.B., Новиков C.C. // Изв. АН СССР. Cер. Хим. 1967. № 1. C. 197.
77. Aндреева Л.М., Aлтуxов K.B., Перекалин B.B. // ЖОрХ. 1967. 3. C. 220.
78. Aндреева Л.М., Aлтуxов K.B., Перекалин B.B. // ЖОрХ. 1969. 5. C. 1313.
79. Aндреева Л.М., Aлтуxов K.B., Перекалин B.B. // ЖОрХ. 1972. 8. C. 1419.
80. РациноE.B., AлтуxовK.B., ПерекалинB.B. // ЖОрХ. 1973. 9. C. 58.
81. БудынинаЕ.М., Иванова O.A., AверинаЕ.Б., Гришин Ю.К, ^.знецова Т.C., Зефиров Н.C. // Докл. РАН. 2002. 387. C. 200.
82. Budynina E.M., Ivanova O.A., Averina E.B., Grishin Y.K.,
Kuznetsova T.S., Zefirov N.S. II Synthesis. 2005. P. 286.
83. Будынина E.M., Аверина Е.Б., Иванова O.A., Гришин Ю.К., Кузнецова Т.С., Зефиров Н.С. II Докл. РАН. 2002. 382. C. 210.
84. Иванова O.A., Будынина Е.М., Гришин Ю.К., Кузнецова Т.С., Зефиров Н.С. II Докл. РАН. 2002. 382. C. 71.
85. Аверина Е.Б., Иванова O.A., Будынина Е.М., Кузнецова Т.С., Зефиров Н.С. II ЖОрХ. 2000. 36. C. 1609.
86. Ivanova O.A., Budynina E.M., Averina E.B., Kuznetsova T.S., Zefirov N.S. II Synthesis. 2006. P. 706.
87. Будынина Е.М., Иванова O.A., Аверина Е.Б., Кузнецова Т.С., Зефиров Н.С. II ЖОрХ. 2003. 39. C. 783.
88. АверинаЕ.Б., Будынина Е.М., Иванова O.A., Гришин Ю.К., Гердов СМ., Кузнецова Т.С., Зефиров Н.С. II ЖОрХ. 2004. 40. C. 189.
89. Aлmуxов К.В., Перекалин B.B. II ЖОрХ. 1966. 2. C. 1902.
90. AлmуxовК.В., Перекалин B.B. II ЖОрХ. 1967. 3. C. 2003.
91. Буевич B.A., Aлmуxов К.В., Перекалин B.B. II ЖОрХ. 1970.
6. C. 658.
92. Рацино E.B., Aлmуxов KB. II ЖОрХ. 1972. 8. C. 2281.
93. Буевич B.A., Aлmуxов KB., Перекалин B.B. II ЖОрХ. 1971.
7. C. 1380.
94. AлmуxовKB., Рацино Е.B., Перекалин B.B. II ЖОрХ. 1969.
5. C. 2246.
95. Рацино E.B., Aлmуxов KB., Перекалин B.B. II ЖОрХ. 1972.
8. C. 523.
96. Буевич B.A., Aлmуxов KB., Перекалин B.B. II ЖОрХ. 1970.
6. C. 187.
97. Иванова O.A. II Дис. ... канд. хим. наук. М., 2002.
98. Будынина Е.М. II Дис. ... канд. хим. наук. М., 2003.
99. Budynina E.M., Ivanova O.A., Volkova Yu.A, Averina E.B., Kuznetsova T.S. II Abstr. International Symposium on Advanced science in Organic Chemistry. Sudak. Crimea.
2006. С. 23
100. Budynina E.M., Ivanova O.A., Volkova Yu.A., Averina E.B., Kuznetsova T.S., Zefirov N.S. II Abstr. XII Blue Dynabe Symposium on Heterocyclic Chemistry. Tihany. Hungary.
2007. Р. 58.
Поступила в редакцию 20.09.07
ACYCLIC NITRONIC ESTERS: ITS GENERATION AND UTILIZATION IN THE SYNTHESIS OF N- AND O-HETEROCYCLES
E.B. Averina, O.A. Ivanova, E.M. Budynina, Yu.A. Volkova, T.S. Kuznetsova, N.S. Zefirov
(Division of organic chemistry)
Literature data concerning the chemistry of acyclic nitronic esters were summarized and overviewed. The particular attention was focused on tandem heterocyclization of unsaturated compounds with acyclic nitronic esters as 1,3-dipoles.
