Атомно-молекулярная химическая сборка неорганических нанослоевых композиций на основе оксида алюминия Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

21

Микро- и нанотехнологии в новом технологическом укладе

УДК 539.231

В. Е. Дрозд, канд. физ.-мат. наук,

A. А. Романов, науч. сотр.,

B. А. Водолажский, науч. сотр., М. А. Кузнецова, мл. науч. сотр., Е. Н. Севостьянов, аспирант,

НОЦ ЦМИД Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ»

Атомно-молекулярная химическая сборка неорганических нанослоевых композиций на основе оксида алюминия

Ключевые слова: атомно-молекулярная химическая сборка, синтез, наноразмерные неорганические композиции, оксид алюминия.

Key words: аtomic and molecular chemical assemblage, synthesis, nano inorganic compositions is surveyed, oksid aluminum.

Рассмотрена возможность применения атом-но-молекулярной химической сборки в качестве прецизионной технологии синтеза наноразмер-ных неорганических композиций. Исследована поверхность нанопористого вЮ2, модифицированного на наноразмерном уровне. Исследованы нанослоевые композиции на основе оксида алюминия, синтезированные атомно-молекулярной химической сборкой.

Исследование путей синтеза сорбентов и катализаторов привело одного из авторов метода молекулярного наслаивания (МН) к созданию остовной модели твердого тела. На основе этой теоретической модели в середине 1960-х гг. в ЛТИ им. Ленсовета В. Б. Алесковским и С. И. Кольцовым был предложен и экспериментально реализован прецизионный метод молекулярно-химической сборки тонких слоев, названный авторами молекулярным наслаиванием [1].

Основная идея метода МН, используемого для прецизионного синтеза твердых тел регулярного строения, состоит в последовательном наращивании монослоев структурных единиц заданного химического состава на поверхности твердофазной матрицы. Таким образом, метод МН относится к так называемому матричному синтезу. Для осуществления указанного процесса необходимо соблюдение следующих принципов.

1. Химическая сборка — воспроизводимый синтез твердых веществ заданного сложного состава и регулярного химического строения должна быть основана на использовании необратимых в условиях синтеза реакций функциональных групп на поверхности твердого тела с молекулами низкомолекулярного вещества, причем последние не должны реагировать между собой. Это исключает возмож-

ность протекания параллельных трудноконтроли-руемых реакций в газовой или жидкой фазе вне поверхности твердого тела.

2. Для постепенного наращивания слоя нового вещества необходимо проводить многократную и попеременную (в заданной последовательности) обработку последнего парами соответствующих соединений. При этом каждый вновь образующийся монослой новых функциональных групп должен содержать активные атомы либо группы атомов, способные реагировать с новой порцией того же или иного реагента.

3. Для осуществления реакций в процессе МН необходимо некоторое структурное соответствие между поверхностью исходной твердофазной матрицы и данным соединением. Но главное — это наличие на поверхности, как исходной, так и образующейся в ходе синтеза, достаточного количества функциональных групп (ФГ) с таким взаимным расположением, которое обусловливает возможность возникновения поперечных связей между присоединившимися атомами для образования трехмерной решетки синтезируемого твердого вещества.

4. Осуществляя необходимое число циклов реакций МН, можно синтезировать слой вещества заданной толщины с точностью до одного монослоя.

5. Используя на разных стадиях МН различные низкомолекулярные соединения, можно наносить на поверхность один или несколько монослоев структурных единиц одного рода в заданной последовательности с монослоями структурных единиц другой химической природы, что обеспечивает расположение по заданной программе химически связанных между собой слоев различных атомов. В любом цикле МН можно заменить прекурсоры, не прерывая синтез, и по желанию получить многослойную структуру заданного химического состава и пространственного положения с точностью до одного монослоя.

Микро- и нанотехнологии в новом технологическом укладе

Стадия I

+А1(СН3)3

сн, сн, сн3 сн,сн, сн,

I \ / I 3 \3 / 3

Г . .<лч Г

СН'. СН, :рн3; ■ сн^ СНу (¿Н^

СН3 сн3 д| А1

СН,

СНз СН,3 /

X Л1

сн,

? ? ? ? ?

-СН,

Стадия II +Н20

н

V

н н

:Н;. :Н;.

Н

Н

н

/

о/ оу

х Ч "н н' чи

Ж ^ Ж

-У- V-

Д1 А1 I, А1 Д| А1 1. А1

/ \ I /А|\ I /А|\ I /А|\ 1

он он он

I V./ Ак

ОН I

,А1Ч

ОН ОН

\ / А1

СН

Рис. 1\ Молекулярно-химическая сборка на примере синтеза пленки оксида алюминия

Более наглядно можно представить молекуляр-но-химическую сборку на примере синтеза пленки оксида алюминия на кремниевой подложке с применением в качестве прекурсоров триметилалюми-ния А1(СН3)3 (ТМА) и паров Н20 (рис. 1).

На стадии I образец обрабатывается первым реагентом (парами ТМА), в результате чего происходит поверхностная химическая реакция с функциональными ОН-группами с образованием новых функциональных СНз-групп.

На стадии II образец обрабатывается вторым реагентом (парами Н2О), и протекающая поверхностная реакция приводит к образованию функциональных ОН-групп и одного монослоя синтезируемого вещества.

Таким образом, обе стадии в совокупности являют собой один цикл МН с образованием одного монослоя. При условии подготовки поверхности для проведения синтеза на ней пленок методом молеку-лярно-химической сборки, а именно на 100 % заселенной требуемыми функциональными группами, выявляются основные преимущества метода:

1) равномерность толщины пленки по всей поверхности подложки;

2) отсутствие теневых эффектов;

3) синтез принципиально новых химических соединений и твердых растворов, создание которых невозможно классическими методами.

Интенсивное развитие химии элементоорганиче-ских соединения (ЭОС) открывает широкий выбор прекурсоров для синтеза слоев различного химического состава. Во многих случаях использование ЭОС является безальтернативным выбором, так как неорганические соединения с требуемыми свойствами отсутствуют. Например, для синтеза пленок А12О3 технологически выгоднее использовать А1(СНз)з — триметилалюминий (ТМА).

Технологические установки, используемые большинством зарубежных разработчиков, построены по сходному принципу, где за основу взята конструкция, которую применяли в своих работах В. Б. Алес-ковский и его коллеги, а затем и другие авторы.

Образцы помещаются в реактор, через который продуваются поочередно пары реагентов с промежуточным «отдувом» инертным газом. Такой тип установок называется проточным. Мнемосхема установки проточного типа показана на рис. 2. Общими достоинствами таких установок являются получение равномерных слоев на подложках большой площади с произвольным рельефом на поверхности и возможность групповой обработки нескольких подложек. К недостаткам можно отнести низкую скорость роста слоев. Этот недостаток не проявляет себя при получении нанометровых слоев.

12

11

10

Рис. 2 | Мнемосхема установки проточного типа

Рис. 3 Установка УМН-2:

1 — реактор; 2 — управляющий компьютер; 3 — исполнительная электроника; 4 — ампулы с реагентами; 5 — азотная ловушка; 6 — баллон с инертным газом

Установки для осуществления процесса молеку-лярно-химической сборки, как правило, автоматизированы и состоят из следующих основных блоков (рис. 2): 1 — управляющий компьютер; 2 — устройство согласования; 3 — контроллер манометрических датчиков; 4 — контроллер поддержания заданной температуры; 5 — блок управления электромагнитными клапанами напуска реагентов; 6 — согласующее устройство управления блоками регулирования расхода газов; 7 — баллон с инертным газом-носителем (N2); 8 — ампула с реагентом (А); 9 — ампула с реагентом (Б); 10-12 — блоки регулирования расхода газов; 13 — быстродействующие электромагнитные клапаны; 14 — система равномерного распределения газовых потоков; 15 — нагревательный элемент реактора с внешним тепловым экраном; 16 — подложкодержатель с образцами; 17 — герметичный загрузочный люк; 18 — патрубок откачки реактора; 19 — механические отсечные вентили; 20 — отсоединяемая, охлаждаемая ловушка продуктов реакции; 21 — манометрические датчики; 22 — механический вакуумный насос.

В Центре микротехнологии и диагностики Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» размещена и действует установка молекулярно-химической сборки проточного типа УМН-2 (рис. 3).

Управление процессом синтеза автоматизировано и осуществляется специальной программой, в которой заложены алгоритмы работы. Создает и кор-

Рис. 4 | Диалоговое окно программы управления процессом МН

Микро- и нанотехнологии в новом технологическом укладе

В современных технологических процессах, применяемых в микро- и наноэлектронике, а также в других высокотехнологичных сферах, возникает потребность тем или иным образом модифицировать интересуемую твердую поверхность с прецизионной точностью на наноуровне. Метод МН как нельзя лучше подходит для этих целей. На рис. 6 схематически представлен один цикл молекулярного наслаивания. Как видно из рисунка, пленка растет равномерно по всей площади поверхности, а толщина образующейся пленки одинаковая как на плоских участках, так и в порах обрабатываемой поверхности.

Исследования по наномодификации поверхности, проводимые Центре микротехнологии и диагностики, показывают, что метод МН является наиболее эффективным методом устранения наноразмерных пор. В исследованиях использовали нанопористую пленку 8Ю2 на (рис. 7). В процессе атомно-моле-

Рис. 5 | Боковой срез структуры БЬ—А12Оа—Pt

ректирует алгоритмы синтеза оператор установки. На рис. 4 представлено диалоговое окно программы управления процессом МН.

Боковой срез пленки оксида алюминия на кремниевой подложке, синтезированного на установке УМН-2, представлен на рис. 5.

Л Реагент А 3 Реагент В © Побочный продукт

О ООО О О ОО О С!0 о о

Подложка до осаждения

о о'

о о

о о

о о

ооооооооооо

ооооооооооооо

ч

к и

¡4-

© © © ©г*

©

©

©

0 <£> С& ООвООФОСФООФО^ ОО

Шаг № 1 о © о

Реагент А ^ффСЖ^фСХХ^

©

Г

ФООФоооооооо

СЮ®00®00®СЮ®'

Шаг №2 Очищение

®сю®с*э®с*эгаэ

^сювсююсю®^

©

©

©

©

©

©

©< ©

© © © © © ф ©

«е © <ь зм

Шаг № 3 <£•

Реагент В

«Е5

*к> а?

Шаг №4 •«> а>»

Очищение

Рис. 6 | Один цикл МН

Рис. 71 Нанопористая пленка БЮ« на кремниевой подложке

Рис.

Поперечное сечение свидетеля после синтеза пленки А12О3 методом молекулярного наслаивания

HV curr mag □ WD tilt det 10.00 kV 0.17 nA 150 000 x 4.1 mm 52° TLD

— 500 nm — Helios D449

Puc. 0 | Поперечное сечение композиции Si—SiOP—ALO,—Pt

кулярной химической наномодификации поверхности пористого 8Ю2 на поверхности свидетеля выросла пленка А!^Оз толщиной около 20 нм (рис. 8).

Рост синтезируемой пленки А^Оз начался одновременно как на поверхности, так и в порах целевой пленки 8Ю2. О проникновении модифицирующих агентов (используемых реагентов) через поры в глубь поверхности и росте пленки можно судить по возникновению контраста поперечного сечения компо-

зиции Si—Si02—AI2O3—Pt. Глубина модифицирования поверхности (глубина проникновения) составила около 60 нм, т. е. около 30 % от всей толщины слоя Si02—AI2O3. На рис. 9 представлено поперечное сечение композиции Si—Si02—AI2O3—Pt, где наблюдается контраст по глубине пленки.

На рис. 10 представлены фотографии морфологии поверхности исходного образца, на рис. 11 — образца после синтеза пленки AI2O3. Угол краевого смачивания водой измеряли на установке CAM-101.

Получение принципиально новых характеристик материалов и изделий, особенно при создании искусственных структур, основанных на квантовых эффектах, невозможно без создания новых прецизионных синтетических процессов. Последние в значительной степени связаны с использованием физико-химических приемов формирования поверхности заданного химического состава и строения с атом-но-молекулярной точностью.

Важнейшим отличительным признаком метода МН является саморегуляция процесса, состоящая в остановке роста слоя после завершения синтеза одного монослоя вещества и его возобновлении только при поступлении внешнего сигнала о продолжении процесса. Такой синтез является ступенчатым (digital), и толщина получаемых пленок зависит не от длительности проведения процесса роста, как в других методах, а от числа повторяющихся циклов роста. Применение метода МН в качестве основного инструмента наномодификации поверхности позволяет придавать целевой поверхности или

Рис. 10 \ Морфология поверхности исходной нанопористой пленки вЮ2. Угол краевого смачивания водой 0 = 95°

Рис. 11

Морфология наномодифицированной поверхности после синтеза пленки А12Ю3. Угол краевого смачивания водой 0 = 103,04°

объемному объекту заданные физико-химические свойства и другие важнейшие характеристики с высокой точностью.

| Л и т е р а т у р а |

1. Алесковский В. Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб.: Изд-во СПбГУ, 1996. 256 с.

2. Лучинин В. В., Дунаев А. Н., Казак-Казакевич А. 3., Карагеоргиев П. П., Панов М. Ф., Пасюта В. М. Атомно-молекулярная технология и диагностики : учеб. пособие. СПб.: СПбГЭТУ, 1998. 56 с.

3. Дрозд В. Е. Молекулярное наслаивание — прецизионная нанотехнология тонких пленок // Петербург. журн. электроники. 2005. № 1.

4. Малыгин А. А. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания // Соросовск. образоват. журн. 1998. № 7. С. 58-64.