CC BY
18
УДК 539.374.1; 549.623.81:53
АТОМНАЯ СТРУКТУРА, РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА И СВОЙСТВА Mg3Si4O1o(OH)2: ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
ЧИБИСОВ А.Н.
Институт геологии и природопользования ДВО РАН, Лаборатория керамического материаловедения, 675000, Амурская область, г.Благовещенск, пер. Релочный, 1
АННОТАЦИЯ. Методом функционала электронной плотности и теории псевдопотенциалов рассчитаны равновесная атомная структура, зарядовое распределение и упругие свойства гидросиликата магния MgзSi4O1o(OH)2. Предсказано положение гидроксильной группы в структуре талька.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: тальк, атомная структура, упругие свойства, гидроксильная группа.
ВВЕДЕНИЕ
Тальк (гидросиликат магния) представляет собой триоктаэдрический глинистый минерал типа 2:1 с химическим составом М§38ЦО10(ОН)2 (или 3М§О48Ю2^Н2О) [1]. При температуре 983 К и давлении 5 ГПа тальк переходит в родственную ему фазу М§38ЦО10(ОН)2^пН2О, так называемую «10 А фазу», впервые синтезированную в 1965 году Склером и др. [2]. С геологической точки зрения тальк является важным природным минералом, поскольку участвует в транспортировке воды в недрах Земли и при этом способен содержать Н2О до 18 вес.% [3]. Гидроксильная группа ОН- играет важную роль в каталитической активности глинистых минералов типа 2 : 1, в их взаимодействии с молекулами воды и другими полярными молекулами. Однако рентгеновскими методами положение гидроксильной группы в структуре талька определить не удается, приходится прибегать к привлечению теоретических расчетов.
Имеется несколько работ посвященных исследованию структурных [1, 4], механических [5], термодинамических [6], каталитических [7], а также диэлектрических свойств [8] талька. Благодаря высокой степени гидрофобности, по сравнению с остальными глинистыми минералами М§38ЦО10(ОН)2 обладает очень низким значением поверхностной энергии порядка (5,1^6,5) мДж/м2, что широко используется в различных технологических процессах [7]. Так в качестве наполнителя тальк применяется в бумажной и резиновой промышленности, в фармацевтике. В керамической промышленности тальковый порошок применяется для изготовления высоковольтных электроизоляторов, а также в качестве компонента для высокочастотной керамики [9]. Керамический тальк применяется также в качестве красящего пигмента при производстве лакокрасочных материалов, поскольку обладает такими уникальными физико-химическими свойствами как достаточной белизной и устойчивостью к УФ излучению [10].
Наши исследования направлены на детальное изучение атомной структуры и механических свойств талька с помощью теории функционала электронной плотности, что позволит более детально интерпретировать ряд экспериментальных данных по рентгеновской дифракции и оптической спектроскопии данных минералов.
МЕТОДЫ И ДЕТАЛИ РАСЧЕТОВ
М§3Б14О10(ОН)2 имеет триклинную решетку с пространственной группой С-1 [4]. Элементарная ячейка состоит из двух формульных единиц ^ = 2), содержит 42 атома и включает двумерную периодическую слоистую структуру, содержащую октаэдрически-координированный слой М§О8 упакованный между двумя БЮ4 слоями (рис. 1). Ионы ОН- занимают 1/3 всех позиций на кислородном слое, образующие октаэдры, и 2/3 всех позиций заселенных ионами кислорода на вершинах тетраэдра. Слои не обладают избыточным зарядом и связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса [11]. На рис. 1
представлена элементарная ячейка М£з8140ю(0Н)2, где через Ос обозначены граничные ионы кислорода в промежуточном слое между двумя БЮ4 слоями.
Большие серые кружочки - атомы Mg; средние серые - атомы Si; маленькие серые - атомы О; средние черные - атомы Ос; маленькие белые - атомы Н
Рис. 1. Атомная геометрия элементарной ячейки Mg3Si4Ol0(OH)2
Полноэлектронный расчет атомной системы, в приближении локальной плотности (ЪОА) с учетом спина, производился с помощью теории функционала электронной плотности [12], реализованной в программном пакете АВГЫТТ [13]. Псевдопотенциалы для атомов М^, Б1, О и Н конструировались при помощи программы 1Ы98РР [14]. Для моделирования элементарной ячейки использовался специальный набор к-точек 2*2*2 по схеме Монхроста-Пака [15], с граничной энергией обрезания для базиса плоских волн равной 816,34 эВ. Для поиска равновесной структуры производился самосогласованная оптимизация структуры с минимизацией межатомных сил до значения порядка 0,046 эВ/А, что вполне достаточно для получения корректных значений (близких к экспериментальным) постоянных решетки и объемного модуля упругости.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ АНАЛИЗ
Атомная структура. В табл. 1 представлены рассчитанные параметры решетки в сравнении с экспериментальными [4, 16] и теоретическими данными [1] других авторов. Видно, что отличие наших теоретических значений постоянных решетки а, Ь и с от экспериментальных, составляет порядка 1 %, в то же время наблюдается очень хорошее согласие для углов ячейки: значение угла а отличается от экспериментального [4] на 0,44 %, для угла в это отличие составляет 0,14 %, а для у всего лишь 0,04 %.
Таблица 1
Рассчитанные параметры решетки в сравнении с экспериментальными данными
Параметр* Наш расчет Расчет [1] Эксперимент [4]
а, А 5,241 5,259 5,290 ± 0,003
Ь, А 9,069 9,129 9,173 ± 0,005
с, А 9,333 9,250 9,460 ± 0,005
а, ° 90,17 90,12 90,46 ± 0,05
в, ° 98,54 99,32 98,68 ± 0,05
У, ° 90,07 90,15 90,09 ± 0,05
4 А 9,230 9,128 9,352
V, А3 437,710 - 453,774
р, г/см3 2,88 - 2,80
* а, Ь, с - постоянные ячейки; а, в, у - углы ячейки;
d - расстояние между слоями ^ = с^т в); V - объем ячейки; р - плотность
В работе Ларентзоса (Ьаге^оБ) [1] для параметров а и Ь получались значения более близкие к эксперименту [4], однако, постоянная с имеет слишком заниженное значение, да и углы получались менее корректными. В нашей работе значения параметров а и с получились более близкие к экспериментальным, однако параметр Ь немного занижен. Для углов же в и у получаются значения очень близкие к значениям в [4]. Значения расстояния между слоями d в нашей работе получились более близкие к экспериментальным и отличались от него не более чем на 1,3 %. В табл. 2 представлены координаты атомов в элементарной ячейке талька, наблюдается хорошее согласие с экспериментальными данными.
Таблица 2
Координаты атомов в элементарной ячейке Mg3Si4O10(OH)2
Атом Наш расчет Эксперимент [4]
X У 2 X У 2
БП 0,24444 0,50244 0,29045 0,24527(7) 0,50259(4) 0,29093(3)
Б12 0,24516 0,83577 0,29070 0,24590(7) 0,83587(4) 0,29108(3)
Мв1 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000(0) 0,00000(0) 0,00000(0)
Мв2 0,50055 0,83313 0,99957 0,50012(8) 0,83332(5) 0,99994(4)
О1 0,1992 0,8342 0,1165 0,1991(2) 0,8344(1) 0,1176(1)
О2 0,6955 0,6673 0,1122 0,6970(2) 0,6674(1) 0,1126(1)
О3 0,1972 0,5012 0,1162 0,1980(2) 0,5012(1) 0,1176(1)
О4 0,0205 0,9298 0,3481 0,0199(1) 0,9287(1) 0,3481(1)
О5 0,5204 0,9094 0,3398 0,5202(2) 0,9109(1) 0,3494(1)
О6 0,2406 0,6693 0,3498 0,2429(2) 0,6699(1) 0,3484(1)
Н 0,722 0,668 0,217 0,719(4) 0,669(3) 0,203(2)
Объемный модуль упругости. Для расчета объемного модуля упругости была рассчитана зависимость полной энергии элементарной ячейки от ее объема. Затем производилась регрессия зависимости Е^Х) уравнением состояния Бирча-Мурнагана [17], которое связывает между собой равновесные параметры (при нулевых значения давления и температуры Р = 0 и Т = 0) объемного модуля упругости В0, его производной по давлению В0 и объема элементарной ячейки V):
Е (V )=-—Вс У ' 16 0
4 - В„
V,'
V2
-I 14 - 3В„
+ 1 16 - 3В „
+Е
(1)
4 I о I 2
V 3 V 3
Значения параметров В0, В0’ полученных при приближении методом наименьших квадратов к выражению (1) представлены в табл. 3. Там же представлены экспериментальные значения параметров. Видно, что рассчитанные значения также хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Таблица 3
Значения объемного модуля упругости В0, его производной по давлению В0’
7
5
Параметр Наш расчет Расчет[18] Эксперимент [19]
В0, ГПа 50,6 37,8 41 (4)
В0 6,4 13,6 6 (2)
Распределение объемной электронной плотности. Очень важным параметром, при изучении природы химической связи в минералах, является распределения зарядовой плотности в них. Анализ распределения объемной электронной плотности в структуре талька показывает, что максимальное ее значение составляет 6,86 электрон/А3 в точке с относительной координатой (0,46000; 0,56667; 0,63333), где расположен один из тетраэдров БЮ4. Это как раз на линии связи - О.
а) б)
а) - кислородного слоя Ос в направлении перпендикулярном плоскости (001); б) - в направлении перпендикулярном плоскости (010)
(сверху - в плоскости, снизу в пространстве)
Рис.2. Объемная плотность заряда
Картины распределения объемной плотности заряда представлены на рис. 2. Таким образом, все пики обусловлены наличием отрицательно заряженных ионов О2-. Между связями БьО и М^-О наблюдается ионная связь, причем между атомами кремния и кислорода она гораздо слабее, чем между М§-О (рис. 2).
Для определения зарядов атомов применялся анализ распределения электронной плотности по методу Хершфилда [20]. В табл. 4 приведены значения зарядов в единицах е (где е - электрон). Видно, что ион водорода теряет заряд, а остальные ионы его приобретают, причем большую порцию получают ионы и М§. При это ионы кислорода, расположенные на поверхности слоя Ос имеют меньший заряд по сравнению с ионами О, расположенными ближе к атомам М§. Наблюдающийся дисбаланс в распределении заряда возникает из-за электростатического отталкивания между самими слоями.
Данные результаты хорошо совпадают с экспериментальными данными, приведенными в работе [4], где авторы также указывали, что в структуре талька максимальное значение объемной электронной плотности имеется в тетраэдрах БЮ4 в непосредственной близости от атомов М§.
Таблица 3
Заряды атомов по Хершфилду
Атом Z- ^ion Заряд по Хершфилду Результирующий заряд
Si +4,00 +3,60 +0,40
Mg +2,00 +1,77 +0,23
Oc -6,00 -6,20 -0,20
O -6,00 -6,22 -0,22
H -1,00 -0,85 +0,15
Свойства OH- группы. К сожалению положение ОН- группы в структуре Mg3Si4O10(OH)2 экспериментальными методами определить не удается. А ведь ОН- группа играет важную роль в каталитической активности талька. В работе [4], методом анализа положений SiO4 и MgO8 в структуре Mg3Si4O10(OH)2, приведены координаты для атомов Н и О и расстояние d(O - H) составляет 0,845 А, а направление связи ОН с плоскостью ab составляет угол 76,02°. При этом свободная молекула OH имеет межатомное расстояние 0,971 А [21]. Таким образом, межатомное расстояние ОН группы в структуре Mg3Si4O10(OH)2 уменьшается из-за того, что на гидроксильной группе аккумулируется отрицательный заряд и в целом она перестает быть нейтральной. Действительно, согласно экспериментальным данным [21], расстояние d(O - H) в свободной молекуле OH+ составляет 1,029 А (в OH0 - 0,971 А), а в OH- - 0 ,963 А. Согласно нашим расчетным данным, расстояние d(O - H) в структуре талька составляет 0,968 А, а направление связи ОН с плоскостью ab составляет угол 76°. Что хорошо согласуется с результатами работы [1], где угол составлял 80°.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом теории функционала электронной плотности и теории псевдопотенциалов изучена атомная структура и упругие свойства глинистого минерала типа 2:1 с химическим составом Mg3Si4O10(OH)2. Исследовано распределение зарядовой плотности в межатомном пространстве. Показано, что ионы кислорода, расположенные на поверхности слоя OC имеют меньший заряд по сравнению с ионами О, расположенными ближе к атомам Mg. Теоретически предсказано положение гидроксильной группы ОН- в структуре талька.
Работа выполнена на вычислительном кластере СКИФ МГУ "ЧЕБЫШЁВ" и частично на кластере Вычислительного центра ХНЦ ДВО РАН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Larentzos J.P., Greathouse J.A., Cygan R.T. An ab Initio and Classical Molecular Dynamics Investigation of the Structural and Vibrational Properties of Talc and Pyrophyllite // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 12752-12759.
2. Sclar C.B., Carrison L.C., Schwartz C.M. High-pressure synthesis and stability of a new hydronium-bearing layer silicate in the systemMgO-SiO2-H2O / Trans. - Am. Geophys. Union. 1965. V. 46. P. 184.
3. Fumagalli P., Stixrude L. The 10 А phase at high pressure by first principles calculations and implications for the petrology of subduction zones // Earth and Planetary Science Letters. 2007. V. 260. P. 212-226.
4. Perdikatsis B, Burzlaff H. Strukturverfeinerung am Talk Mg3Si4O10(OH)2 // Zeitschrift fur Kristallographie. 1981. V. 156. P. 177-186.
5. Mainprice D., Page Y.L., Rodgers J., Jouann P. Ab initio elastic properties of talc from 0 to 12 GPa: Interpretation of seismic velocities at mantle pressures and prediction of auxetic behaviour at low pressure // Earth and Planetary Science Letters. 2008. V. 274. P. 327-338.
6. Robie R.A., Stout J. W.. Heat capacity from 12 to 305 K and entropy of talc and tremolite // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. P. 11.
7. Giese R.F., Oss C.J. Colloid and Surface Properties of Clays and Related Minerals. New York. : State University of New York. 2002. 285 р.
8. Kirak A., Yilmaz H., Guler S., Guler C. Dielectric properties and electricconductivity of talc and doped talc // J.
Phys. D : Appl. Phys., 1999. V. 32. P. 1919-1927.
9. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М. : КДУ, 2007. 721 с.
10. Кулешова И.Д., Скороходова О.Н. Применение талька - фактор повышения качества воднодисперсионных лакокрасочных материалов // Лакокрасочная промышленность. 2007. №1.
11. Bodie E. Ho D. S.-M. Structure and Chemistry of Crystalline Solids. Pittsburgh : Springer Science&Business Media Inc. 2006.
12. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. V. 136. P. B864-B871.
13. URL: http://www.abinit.org/
14. Fuchs M., Scheffler M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of poly-atomic systems
using density-functional theory // Comp. Phys. Commun. 1999. V. 119. P. 67.
15. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. 1976. V.13, №12. P. 5188-5192.
16. Rayner J. H., Brown G. The crystal structure of talc // Clays and Clay Minerals. 1973. V. 21. P. 103-114.
17. Toru Shinmei at al. In situ X-ray diffraction study of enstatite up to 12 GPa and 1473 K and equations of state // American Mineralogist. 1999. V. 84. P. 1588-1594.
18. Stixrude L. Talc under tension and compression: Spinodal instability, elasticity, and structure // J. Geophys. Res. 2002. V. 107, № B12. P. 2327-2337.
19. Pawley A.R., Clark S.M., Chinnery N.J. Equation of state measurements of chlorite, pyrophyllite, and talc // American Mineralogist. 2002. V. 87. P. 1172-1182.
20. Hirshfeld F.L. Bonded-Atom Fragments for Describing Molecular Charge Densities // Theoret. Acta (Berl.). 1977. V. 44. P. 129-138.
21. Chase M.W. еt al. JANAF Thermochemical Tables Third Edition // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. V.17. Suppl. 1.
ATOMIC STRUCTURE, CHARGE DISTRIBUTION AND PROPERTIES OF Mg3Si4O10(OH)2: QUANTUM MECHANICAL CALCULATION
Chibisov A.N.
Institute of geology and nature management FEB of RAS, Blagovechshensk, Russia
SUMMARY. Atomic structure, charge distribution and elastic properties of hydrous magnesium silicate mineral is investigated using the density functional pseudopotential method. It was predicted hydroxyl group orientation in the talc structure.
KEYWORDS: talc, atomic structure, elastic properties, hydroxyl group.
Чибисов Андрей Николаевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ИГиП ДВО РАН, тел. сот. 89246794150, e-mail: andreichibisov@yandex. ru
