CC BY
175Я ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ
Ароматизация пропан-бутановой фракции на модифицированном пентасиле
А.Л. ЛАПИДУС, А.М. КОЗЛОВ, Д.С. ХУДЯКОВ, А.А. ДЕРГАЧЕВ, Ф.Г. ЖАГФАРОВ
РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА
Квалифицированное применение попутного нефтяного газа (ПНГ) является одной из важнейших задач нефтедобывающей отрасли, так как позволяет полностью использовать ресурсы и сокращает выбросы вредных веществ в атмосферу. На долю попутных газов приходится около 30 % общей валовой добычи газа в мире, более 25 % от этого количества сжигается в факелах из-за отсутствия мощностей, необходимых для сбора, подготовки, переработки и
транспортировки газа. Для нефтяных месторождений, не имеющих выхода к ГПЗ, возможностью квалифицированного использования попутного газа является переработка пропан-бутано-вой фракции, полученной после компримирования и сепарации ПНГ, с применением каталитических процессов, позволяющих получить смесь жидких углеводородов для дальнейшего использования их на промысле или добавлении к добываемой нефти. При этом получаемая в качестве побочных продуктов смесь легких
Одним из наиболее перспективных методов переработки сжиженных углеводородных газов (СУГ) является получение ароматических углеводородов (АрУ), которые являются ценным сырьем для химической промышленности
16 ГАЗОХИМИЯ | апрель-май 2008 года
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ Я
Зависимость основных параметров процесса ароматизации СУГ при 600 °С от содержания олова в Zn-ZSM-5 катализаторе
Отношение Sn/Zn, Содержание Sn, Конверсия, Селективность,
Выход, %,
мол. % масс. % % АрУ СН4 С10+
0 0 89,3 56,9 50,8 13,8 10,5
0,05 0,45 82,1 56,7 46,6 16,0 5,2
0,10 0,9 80,5 58,6 47,1 15,3 4,2
0,15 1,35 80,8 54,0 43,6 16,0 3,9
0,25 2,0 52,4 60,0 31,4 13,1 1,4
Зависимость состава газов, образующихся при ароматизации СУГ
при 600 °С от содержания олова
Отношение Sn/Zn, Содержание Sn, Состав полученных газов, % об.
мол. % масс. H2 CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C4
0 0 52,4 24,8 15,0 1,4 5,3 1,2
0,05 0,45 48,9 24,9 16,0 1,6 6,2 2,5
0,10 0,9 48,5 24,9 14,5 2,3 6,3 3,5
0,15 1,35 50,4 21,6 11,9 2,7 9,6 3,8
0,25 2,0 37,5 22,1 13,0 3,2 20,8 3,4
Зависимость основных параметров процесса ароматизации СУГ
при 600 °С от содержания свинца в Zn-ZSM-5 катализаторе
Отношение Pb/Zn, Содержание Pb, Конверсия, Селективность, Выход, %
мол. % масс. % % АрУ СН4 С10+
0 0 89,3 56,9 50,8 13,8 10,5
0,05 0,8 79,2 56,2 44,5 15,5 6,2
0,10 1,6 78,5 59,4 46,6 13,4 2,4
0,15 2,4 73,6 50,9 37,5 12,7 2,8
0,25 4,0 64,8 61,2 39,7 10,2 2,9
Зависимость состава газов, образующихся при ароматизации СУГ
при 600 °С от содержания свинца
Отношение Pb/Zn, Содержание Pb, % Состав полученных газов, % об.
мол. масс. H2 CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C4
0 0 52,4 24,8 15,0 1,4 5,3 1,2
0,05 0,8 48,9 24,0 15,4 1,5 8,1 2,1
0,10 1,6 54,8 20,1 13,2 13,0 7,7 2,9
0,15 2,4 49,2 17,5 12,1 2,2 11,4 7,5
0,25 4,0 51,2 18,2 13,4 1,8 10,6 4,8
газов может быть отправлена в магистральный газопровод.
Одним из наиболее перспективных методов переработки сжиженных углеводородных газов (СУГ) является получение ароматических углеводородов (АрУ), которые являются ценным сырьем для химической промышленности. Исследования закономерностей каталитического синтеза АрУ ведутся в ряде научных коллективов [1-4]. Наиболее активны в этой реакции высокоремнеземные (ВК) цеолиты семейства пентасила, содержащие Zn, Ga, Pt [2,5,6]. При ароматизации СУГ на ВК-цеолите, промотированном металлами, не нужно очищать сырье от влаги и серосодержащих соединений, а также использовать циркулирующий водород. К основным недостаткам каталитического действия этих систем относятся образование значительных количеств метана и высокомолекулярных АрУ (нафталина и его производных). В результате сокращается время стабильной работы катализаторов.
В данной статье приведены результаты исследования возможности снижения выхода метана и АрУ состава С10+ при ароматизации СУГ путем модифицирования Zn-содержащего пентасила добавками олова и свинца.
В работе использовали пентасил H-ZSM-5 (силикатный модуль SiO2/Al2O3 = 90) с содержанием цинка 5 % масс. (оптимальная концентрация нитрата цинка была определена нами ранее). Сырьем являлась смесь пропана и бутанов топливная зимняя
Табл. 1
апрель-май 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 17
Я ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ
Зависимость содержания ароматических углеводородов С10+
0
0 0,05 0,1 0,15 0,25
Отношение Pb/Zn
(состав, % об.: метан - 1,5, этан - 3,8, пропан - 67,7, и-бутан - 10,7, н-бутан -16,3). Для модифицирования Zn-содер-жащего пентасила применяли хлориды свинца и олова. После пропитки цеолита водными растворами нитрата цинка и хлоридами свинца или олова катализатор сушили при 120-150 °С и прокаливали в токе воздуха при 550 °С.
Опыты проводились в стеклянном реакторе при атмосферном давлении, ловушка для жидких продуктов охлаждалась смесью соли и льда. Длительность опытов составляла 120 минут при 600 °С и объемной скорости подачи сырья 300 ч-1. Газообразные продукты реакции анализировали на газовом хроматографе на набивных колонках, заполненных цеолитом 13Х и окисью алюминия, модифицированной вазелиновым маслом. Анализ АрУ проводили на газожидкостном хроматографе на капиллярной колонке с неполярной фазой OV-1. Результаты опытов представлены в табл. 1-4.
Газообразные продукты ароматизации состоят в основном из водорода и метана, в жидких продуктах преобладают бензол и толуол. Во всех случаях при увеличении содержания свинца или олова в Zn-ZSM катализаторах при сравнительно небольшом снижении конверсии селективность образования АрУ возрастает (~10 % отн.).
Основной эффект модифицирования Zn-пентасила оловом и свинцом состоит в значительном снижении
от отношения Sn, Pb/Zn
выхода АрУ состава С10-С11 + . Так, введение даже весьма малого количества олова (Sn/Zn = 0,05) приводит к почти двукратному снижению концентрации нафталина и его гомологов (см. рис.). Наибольший эффект получен на Pb-содержащем катализаторе. В присутствии этих металлов содержание конденсированных АрУ уменьшилось более чем в три раза, а при отношении Pb/Zn = 0,1 - в четыре раза (с 20,6 % на исходном Zn-пентасиле до 5,1% на Pb-содержащем катализаторе). Следует отметить, что выход метана на биметаллических пентасилах мало изменяется по мере увеличения концентрации Sn и Pb,
т. е. введение этих металлов не оказывает заметного влияния на крекирующую активность катализаторов. Возможное объяснение полученных результатов связано с изменением каталитических свойств сильных электроноакцепторных Zn-содержащих активных центров при их взаимодействии с Sn и Pb. Нельзя исключить, что в данном случае мы имеем дело с проявлением кластерного и лигандного эффектов. Не отдавая предпочтения одномуииз них, мы предполагаем, что более вероятен кластерный эффект, т. е. изменение размера и формы Zn-содержащих активных центров и их частичная блокировка оловом или свинцом. Что касается лигандного эффекта, основой которого является образование сплавов и изменение электронного состояния цинка, то такие процессы представляются маловероятными, хотя исключить их протекание на основании только каталитических данных нельзя.
В заключение необходимо подчеркнуть, что в результате проведенного исследования показана возможность регулирования состава продуктов ароматизации СУГ путем модифицирования Zn-пентасилов оловом и свинцом и найдена оптимальная концентрация добавки, что позволило снизить концентрацию конденсированных АрУ в 2-4 раза. Ш
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Миначёв Х.М., Дергачёв А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии, 1990. - Т. 59, вып. 9, С. 1522.
2. Lapidus A.L., Dergachev A.A. Proc. GKMK-Conference. Munich, Germany, 2004, p.193.
3. Caeiro G., Carvalho R.H., Wang X. e. a. J. Molec. Catal. A: Chemical, 2006, v. 255, p.133.
4. Фридман А.Л., Минигулов Р.М., Шевкунов С.Н. Новые технологические решения в области утилизации попутного нефтяного газа // Газохимия, 2010. - № 2. - С.34.
5. Лапидус А.Л., Дергачёв А.А., Костина В.А., Силакова А.А. // Нефтехимия, 2008. - Т. 48. - № 2. - С. 83.
6. Kazansky V.B. J. Catal., 2003, v. 216, p. 192.
18ГАЗОХИМИЯ
