CC BY
155
39. Пат. 2079514 Россия. МПК С08Б 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / Г.Л. Сухих, В.Г. Бондалетов, В.М. Ма-рейчев. Заявлено 07.04.1994; Опубл. 20.05.1997, Бюл. № 14.
40. Пат. 2076875 Россия. МПК С08Б 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / В.Г. Бондалетов и др. Заявлено 29.11.1994; Опубл. 10.04.1997, Бюл. № 10.
41. Пат. 2109762 Россия. МПК С08Б 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / ГЛ. Сухих и др. Заявлено 29.11.1994; Опубл. 27.04.1998, Бюл. № 12.
42. Леоненко В.В. и др. Полимерные модификаторы для нефтяного битума из жидких продуктов пиролиза // Нефтепереработка
и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1997. -№11. - С. 27-29.
43. Новоселова Л.Ю. Каталитические системы Циглера-Натта для синтеза тёмных нефтеполимерных смол // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1999. -№1. - С. 22-25.
44. Фитерер Е.П. и др. Исследование взаимодействия некоторых фракций пироконденсата с каталитической системой ТС -А1(С2Н5)2С1 // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - № 10. - С. 101-104.
УДК 665.7.038:547.313
АНТИТУРБУЛЕНТНАЯ ПРИСАДКА СУСПЕНЗИОННОГО ТИПА НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ ВЫСШИХ а-ОЛЕФИНОВ
Г.В. Несын, Ю.В. Сулейманова, Н.М. Полякова, Г.П. Филатов
Томский политехнический университет E-mail: nesyn@yahoo.com
Анализируются закономерности поведения в турбулентном режиме течения полимерных нефтерастворимых присадок, используемых для увеличения пропускной способности нефтепроводов, обсуждаются критерии качества антитурбулентных присадок к нефти, представлена лабораторная технология получения присадки суспензионного типа на основе высших поли-а-олефинов.
Трубопроводный транспорт нефти - важнейшая составляющая нефтехимического комплекса России в силу специфики географии нефтяных месторождений и рынка потребления углеводородного сырья. Применение антитурбулентных присадок является гораздо менее затратным способом увеличения пропускной способности нефтепроводов, чем строительство новых, либо расширение (лу-пингование) старых. В условиях роста добычи нефти разработка эффективных агентов снижения ее гидродинамического сопротивления является актуальной задачей. Введение их в поток в концентрациях порядка 10...30 г на одну тонну нефти позволяет увеличивать пропускную способность нефтепроводов на 15...25 % в зависимости от диаметра.
Разработка эффективных агентов снижения сопротивления углеводородных жидкостей напрямую связана с исследованием закономерностей поведения разбавленных растворов полимеров в турбулентном режиме течения. Изучение влияния таких факторов, как молекулярная масса М и химический состав полимера, его концентрация С и конформационное состояние в разбавленном растворе, даёт представление о феноменологии эффекта снижения гидродинамического сопротивления (эффекта Томса), что, в свою очередь, позволяет результативно его применять.
Экспериментальная часть
Объектами исследования были выбраны по-лиоктен и октен-деценовый сополимер - полиме-
ры ряда высших поли-а-олефинов. Полимеризацию проводили в среде углеводородного растворителя [1] или в массе мономера [2], используя ми-кросферический трихлорид титана МСК в качестве инициатора и диэтилалюминийхлорид в качестве сокатализатора.
Величину гидродинамического сопротивления измеряли на турбулентном реометре капиллярного типа (рис. 1).
Основными его элементами являются цилиндр, капилляр и приёмник. Жидкость заливали в цилиндр и давлением газа создавали турбулентный поток через капилляр. В верхней и нижней частях приёмника находились оптоэлектронные пары. Коллимированный световой поток в промежутке светодиод-фотодиод реагировал на прохождение мениска жидкости. При этом нижний оптоэлектронный датчик включал электронный секундомер, а верхний его выключал. Снижение гидродинамического сопротивления БЯ рассчитывали по формуле:
DR =
К -Л = С - {р2
Л
где X - коэффициент гидродинамического сопротивления, / - время истечения фиксированного объёма жидкости через капилляр, индексы 0 ир относятся к чистому растворителю и раствору полимера соответственно. Разбавленный раствор полимера в турбулентном режиме течёт быстрее растворителя, так что дробь имеет величину меньше единицы. Поэтому БЯ принято выражать в процентах.
з
Рис. 1. Схема турбулентного реометра: 1) баллон со сжатым азотом; 2) ресивер; 3) манометр; 4) цилиндр; 5) капилляр; 6) приёмник; 7) оптоэлектронные пары; 8) термостатирующая рубашка
Сравнение концентрационных кривых для разных образцов даёт общее представление, который из них более активен в снижении гидродинамического сопротивления. Для более точной оценки активности полимера данные концентрационной зависимости БЯ представляли в виде функции С/БЯ от С (рис. 2). Эта зависимость линейна в области малых концентраций полимера.
о --------1--------1--------1-------1--------1
0 2 4 6 8 10
С-104, мае. %
Рис. 2. Концентрационная зависимость С/DR для полиокте-на в гептане
Экстраполируя прямую к нулевой концентрации, получали характеристическое значение [С/DR], откуда находили эффективность полимераf
Cm DR =[С / DR ] = 1/ f.
Таким образом, f есть величина снижения гидродинамического сопротивления раствора полимера на единицу концентрации при его бесконечном разбавлении.
Обсуждение результатов
Ранее было установлено, что любые факторы, вызывающие увеличение размеров макромолекул в растворе, положительно сказываются на способности полимера оказывать снижение гидродинамического сопротивления в турбулентном режиме течения. В качестве таких факторов могут выступать химический состав полимера, природа растворителя и молекулярная масса М полимера. Необходи-
мыми условиями эффективного снижения гидродинамического сопротивления являются хорошая растворимость полимера в жидкости и высокое значение М. При прочих равных условиях, величина М оказывает наиболее значительное влияние на способность полимера снижать гидродинамическое сопротивление, - чем больше М, тем меньше концентрация, необходимая для достижения данного уровня БЯ. Отметим, что для данных гидродинамических условий существует пороговое значение М, ниже которого полимер вообще не активен в снижении гидродинамического сопротивления. Критическая степень полимеризации, начиная с которой виниловые полимеры оказывают снижение сопротивления, как правило, не ниже 5000.
Из широкого круга нефтерастворимых полимеров высшие поли-а-олефины получили наибольшее распространение в качестве агентов снижения гидродинамического сопротивления нефти и нефтепродуктов. Тому есть две главные причины: во-первых, полимеризация высших а-олефинов на катализаторах Циглера-Натта в определённых условиях даёт сверхвысокомолекулярные, а следовательно, высокоэффективные полимеры; во-вторых, стоимость этих полимеров относительно невысока.
С целью получения эффективных присадок для увеличения пропускной способности нефтепроводов был проведен ряд экспериментов. Присадка растворного типа «Виол», например, была получена сополимеризацией октена и децена в присутствии МСК в качестве инициатора [1] в среде гептановой фракции прямогонного бензина при 269 К. Продукт полимеризации содержал около 10 % полимера и представлял собой вязкую, почти желеобразную жидкость. В результате промышленных испытаний на нефтепроводе диаметром 800 мм было зарегистрировано 23 % снижение гидродинамического сопротивления при концентрации присадки «Виол» 80 г на одну тонну нефти [3], что в пересчёте на чистый полимер составляло около 8 г на тонну нефти.
В процессе наработки и испытаний обнаружился ряд недостатков присадки растворного типа: во-первых, механизм полимеризации высших а-оле-финов в растворе таков, что сверхвысокомолекулярный полимер получается лишь на начальной стадии полимеризации и её приходится прерывать при 25 % конверсии мономера [4], поскольку дальнейшая полимеризация приводит к образованию балластного полимера, не активного в снижении гидродинамического сопротивления.
Во-вторых, содержание полезного вещества в присадке растворного типа не может превышать 10...12 %, иначе композиция теряет текучесть, возникают трудности с её закачкой в трубопровод. Поэтому транспортные издержки являются сдерживающим фактором в применении таких присадок, особенно на больших расстояниях от места их производства.
Свободны от этих недостатков присадки суспензионного типа. Их приготовление включает поли-
меризацию высших а-олефинов в массе мономера [2, 5], затем полученный каучукоподобный полимер измельчают при криогенных температурах и готовят суспензию измельчённого полимера в водной или спиртовой средах [6, 7]. Содержание полимера в присадках суспензионного типа можно увеличивать в 2...3 раза по сравнению с растворными; соответственно уменьшаются и транспортные издержки. Кроме того, процедура закачки суспензионных присадок в нефтепровод проще, чем растворных, из-за того, что суспензии обладают меньшей вязкостью.
Однако главным преимуществом суспензионных присадок является то, что их основой служит более качественный полимер, полученный блочной полимеризацией. Изучая растворную полимеризацию высших а-олефинов, мы убедились, что с увеличением концентрации мономера в реакционной смеси при прочих равных условиях возрастает молекулярная масса продукта и его способность снижать гидродинамическое сопротивление. На рис. 3 представлены данные по снижению гидродинамического сопротивления для образцов, полученных при различном исходном содержании мономера.
ш. °ь
Рис. 3. Концентрационная зависимость эффекта снижения гидродинамического сопротивления образцов поли-гексена, полученных при различных исходных концентрациях мономера, об. °%: 1) 10; 2) 15; 3) 98
Как следует из рис. 3, образец, полученный при 98 % концентрации мономера (2 % приходится на растворитель, в котором содержатся катализатор и сокатализатор), существенно превосходит по качеству образцы, полученные растворной полимеризацией. Полимеризация в массе мономера, таким образом, является оптимальной для получения сверхвысокомолекулярных продуктов.
Кроме того, мы обнаружили, что на протяжении всего процесса полимеризации 1-октена в массе, вплоть до самых глубоких степеней превращения Р, происходит увеличение М продукта, на что указывает монотонное увеличение эффективности полиоктена в гептановом растворе (рис. 4).
Л°:3
Рис 4. Зависимость эффективности полиоктена, определённой в гептане, от глубины блочной полимеризации 1-октена
Это позволяет предположить, что в условиях блочной полимеризации 1-октена в присутствии МСК в качестве инициатора отсутствует обрыв цепи, т.е. реализуются условия «живой» полимеризации. Это предопределяет не только отсутствие балластного полимера, но и постоянное наращивание качества продукта с увеличением глубины превращения мономера.
Реакция полиприсоединения алкенов сопровождается значительным выделением тепла, поэтому реакция полимеризации высших а-олефинов в массе на глубоких стадиях превращения сопровождается местными перегревами из-за высокой вязкости среды. Повышение температуры реакции всегда приводит к снижению М продукта, поэтому для успешного осуществления блочной полимеризации мы подбирали концентрацию инициатора и геометрию реактора таким образом, чтобы обеспечивался эффективный теплосъём процесса. Максимальная конверсия мономера достигала в наших экспериментах 90 %.
Получение каучукоподобных материалов в дисперсном состоянии всегда представляло собой непростую задачу. Идеальным случаем является проведение эмульсионной либо суспензионной полимеризации, когда дисперсный эластомер получают сразу в процессе полимеризации. Однако в литературе не описана ни эмульсионная, ни суспензионная полимеризация высших а-олефинов на металлоорганических катализаторах. Дело в том, что проведение этих процессов предполагает, что мономер не смешивается с дисперсионной средой, т.е. мономер и среда должны существенно различаться по полярности. Однако любые соединения, содержащие гетероатом в больших концентрациях, дезактивируют катализаторы Циглера-Натта, так что проведение гетерофазной полимеризации высших а-олефинов не представляется возможным.
Распространённым способом измельчения эластомеров является их дробление при криогенных температурах, т.е. ниже температуры стеклования полимера. Для измельчения используют мельницы ударного типа. В своей технологии мы применили новый способ измельчения эластомеров -метод электроимпульсной дезинтеграции, разработанный в ТПУ [8]. Суть его в следующем: куски по-
лимера размером 2.4 см помещали в специальную камеру, заливали жидким азотом, выдерживали некоторое время для охлаждения и пропускали через смесь высоковольтный разряд. Разряд, проходя через полимер либо создавая ударную волну в среде жидкого азота, измельчал образец. Днищем камеры служило сито с ячейками определённого размера. Подавая определённое количество импульсов, добивались заданного размера частиц образца.
Чтобы полимерная крошка не слипалась при нагревании до температуры окружающей среды, её сразу смешивали с дисперсионной средой (вода, изопропанол или водно-спиртовая смесь), содержащей поверхностно-активное соединение на основе солей высших жирных кислот. Для предотвращения расслаивания суспензии в композицию добавляли загуститель для дисперсионной среды: по-ливинилацетат или поливинилбутираль - для спиртовой среды, полиакриламид, полиэтиленок-сид или карбоксиметилцеллюлозу - для водной. Содержание полимерной крошки в такой суспензии можно доводить до 35 %. При этом она сохраняет текучее состояние, что позволяет проводить её закачку в нефтепровод. Полимерная присадка, приготовленная по указанной технологии, получила название «Альфакаучук», на неё составлены технические условия ТУ 2211-044-02069303-2003.
На рис. 5 приведены результаты сравнительных испытаний в лабораторных условиях антитурбу-лентных присадок суспензионного типа: «Альфа-каучук» и «Liquidpower» компании «СопосоРЫШрв».
DR, %
С-104, ыас. %
Рис. 5. Зависимость величины снижения гидродинамического сопротивления гептана от концентрации присадки: 1) «Альфакаучук», 2) «Uqu¡dpower»
Из рис. 5 следует, что присадка «Альфакаучук» лишь незначительно уступает по своему качеству импортной.
Таким образом, анализ закономерностей поведения в турбулентном режиме течения разбавленных растворов полимеров на основе высших а-олефинов позволил выявить критерии качества антитурбулентных присадок к нефти, получить сверхвысокомолекулярный продукт полимеризацией высших а-олефинов в массе и разработать лабораторную технологию получения антитурбулент-ной присадки суспензионного типа для увеличения пропускной способности нефтепроводов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пат. 2075485 РФ. МПК6 C08F 10/14, 4/652, F17D 1/17. Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей / ГВ. Несын, А.Г. Постоев,
B.Л. Кузнецов, В.Н. Манжай и др. - Заявл. 10.03.1994; Опубл. 20.03.1997, Бюл. № 8.
2. Несын Г.В., Манжай В.Н., Гареев М.М., Полякова Н.М. и др. Промышленные испытания полимерной добавки «Виол», снижающей гидродинамическое сопротивление нефти // Нефтяное хозяйство. - 1995. - № 5-6. - С. 81-82.
3. Несын Г.В., Манжай В.Н., Илюшников А.В. Промышленный синтез и оценка гидродинамической эффективности потенциальных агентов снижения сопротивления в нефтепроводах // Инженерно-физический журнал. - 2003. - Т 76. - № 3. -
C. 142-146.
4. Pat. 6172151 USA. IPC7 C08J 005/05, 005/06. Nonaqueous Drag Reducing Suspension / R.L. Johnston, Y.N. Lee. - Fil. 11.09.1997; Publ. 09.01.2001.
5. Пат. 2238282 РФ. МПК7 C08F 10/14, 4/642. Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей / Г.В. Несын. - Заявл. 07.07.2003; Опубл. 20.10.2004, Бюл. № 29, Ч. II.
6. Pat. 4837249 USA. IPC4 B05D 005/08. Rapid dissolving polymer compositions and uses therefore / D.P. O'Mara, A.F Hadermann, J.C. Trippe. - Fil. 16.11.1987; Publ. 06.06.1989.
7. Pat. 4826728 USA. IPC4 B32B 009/10, 025/16, 027/00. Rapid dissolving polymer compositions and uses therefore / D.P. O'Mara, A.F Hadermann, J.C. Trippe. - Fil. 16.11.1987; Publ. 02.05.1989.
8. Курец В.И., Усов А.Ф., Цукерман В.А. Электроимпульсная дезинтеграция материалов. - Апатиты: Изд-во Кольского научн. центра РАН, 2002. - 324 с.
