CC BY
82
УДК 667.6
Э.К. Кондратов, В.А. Кузнецова, Т.А. Лебедева, Н.Е. Малова
АНТИКОРРОЗИОННЫЕ, ТЕРМОРЕГУЛИРУЮЩИЕ, ТЕРМОСТОЙКИЕ И ВЛАГОЗАЩИТНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ МКС «БУРАН»
Рассмотрены результаты испытания покрытий различного назначения (антикоррозионных, терморе-гулирующих, сублимирующихся и др.) на основе эпоксидных, кремнийорганических и фторсополимерных пленкообразующих применительно к условиям работы МКС «Буран».
Ключевые слова: грунтовка, лак; антикоррозионные, терморегулирующие, термостойкие, сублимирующиеся, влагозащитные покрытия.
Test results of coatings of different purposes (anticorrosive, thermoregulating, sublimating and other coatings) based on epoxy resins, silicone resins and fluorcopolymeric film-forming substances were considered as applied to service conditions of «Buran» reusable spaceship.
Key words: primer, lacquer, thermoregulating corrosion-, moisture- and heat-resistant sublimating coatings.
В обеспечении надежной антикоррозионной и стабильной тепловой защиты многоразового корабля «Буран» большую роль играют антикоррозионные и адгезионные грунтовочные покрытия в сочетании с клеем Эластосил 137-175М для приклеивания теплозащитных плиток.
Адгезионные грунты, применяемые в сочетании с клеями, выполняют несколько функций:
- сохраняют (химически) чистоту (предохраняют от загрязнений) подготовленных поверхностей склеиваемых субстратов и увеличивают допустимый межоперационный срок (между подготовкой склеиваемых материалов и началом операции склеивания), благодаря чему повышается гибкость производства;
- обеспечивают антикоррозионную защиту металлических субстратов.
В процессе работы над материалами для «Бурана» были исследованы грунтовки на основе модифицированных эпоксидных олигомеров (ЭП-076, ЭП-0214, ЭП-0215), а также акриловых (АК-0209) и кремнийорганических связующих (К0-052) - в качестве защитно-адгезионного подслоя, сочетающегося с клеем Эластосил 137-175М [1, 2]. Определена исходная адгезионная прочность грунтовок, исследовано влияние режимов отверждения на адгезионную прочность грунтовок к сплавам 1201 и Д16-Т1. Определена прочность при сдвиге клеевых соединений, выполненных по грунтовкам ЭП-076, ЭП-0214, ЭП-0215, АК-0209, К0-052 с применением клея Эластосил 137-175М при комнатной температуре и при 200°С (табл. 1), исследовано влияние подслоев (типа П-9) на прочность клеевых соединений (в работе принимал участие к.т.н. В.Н. Владимирский).
Клеевые соединения по грунтовке ЭП-0214 как по прочности, так и по характеру разрушения превосходят соединения по другим грунтовочным покрытиям (см. табл. 1).
На основании проведенных исследований был
выбран оптимальный вариант защитно-адгезионного подслоя, состоящего из двух слоев грунтовки ЭП-0214, а также режим отверждения грунтовки. Защитно-адгезионный подслой на основе грунтовки ЭП-0214 в сочетании с клеем Эластосил 137-175М показал достаточно высокие характеристики при сдвиге, при 100%-ном когези-онном разрушении по клею без разрушения грунтовочного слоя.
Исследовано влияние подготовки поверхности алюминиевых сплавов (сернокислотное или хромовокислое анодирование), а также режимов отверждения грунтовки ЭП-0214 на адгезию. Исследована прочность при сдвиге и равномерном отрыве клеевых соединений, выполненных по грунтовке ЭП-0214 с применением клея Эластосил 137-175М, в исходном состоянии, при температурах +200 и -130°С, а также после термоциклирования по режиму: -130^+200°С (105 циклов); испытаний в камере тропиков (КТ); термостарения при температуре 200°С в течение 50 ч. Исследованы защитные свойства грунтовки ЭП-0214, разработана технология защиты от коррозии планера изделия «Буран».
Исследовано влияние протекторной защиты грунтовки ЭП-0214 на свойства клеевых соединений при сдвиге с использованием клея Эластосил 137-175М, выбран протекторный состав ЗПС-1 для временной защиты поверхностей и агрегатов, окрашенных грунтовкой горячей сушки, на период транспортировки и хранения.
Разработан токопроводящий состав на основе антикоррозионной пасты ВП-1, а также технология применения такого состава для обеспечения металлизации и одновременной защиты от коррозии (оформлена ПИ1.2.188-87 «Защита от коррозии планера изделия БТС»).
Разработанная система адгезионно-защитных покрытий на основе грунтовки ЭП-0214 была также исследована в качестве защитного покрытия
Таблица 1
Прочность клеевых соединений с различными грунтовками
Подготовка поверхности Вид грунтовки Режим отверждения 1 слоя грунтовки Прочность* при сдвиге, МПа, при температуре, °С Характер разруше-
температура, °С время, ч 20 200 ния**
Анодирование в сер- Без покрытия - - 3,9/(3,3-4,5) 1,1/(0,8-1,3) #=100%
ной кислоте, наполнение в хромпике ЭП-076 (2 слоя) ЭП-0214 90 3 5/(4,8-5,4) 1/(0,9-1,2) Лк=100%
90 3 4,4/(4,1-5,2) 0,8/(0,8-0,9) А=100%
ЭП-0215 90 3 3,1/(2,8-3,7) 0,4/(0,4-0,6) Лк=100%
К0-052 90 3 4,4/(4-4,8) 0 Лк=100%
АК-0209 20 24 1,4/(1,3-1,6) 0 Лк=100%
Анодирование в хромовой кислоте Без покрытия ЭП-076 90 3 4,4/(4,2-4,6) 3,3/(2,3-3,7) 1,6/(1,2-1,8) 1,1/(0,9-1,3) А=100% Лк=100%
ЭП-0214 90 3 4,9/(4,4-5,2) 1,7/(1,5-2,1) А=100%
* В числителе - среднее значение, в знаменателе - минимальное и максимальное. ** К - когезионная прочность; Ак - адгезионно-когезионная прочность.
ракеты-носителя «Энергия». После проведения длительных испытаний указанная система покрытий была использована для защиты металлических поверхностей ракеты.
Разработаны системы лакокрасочных покрытий для защиты от коррозии модуля К и агрегата 813 изделия БТС, выбраны оптимальные режимы нанесения и формирования систем покрытий. Особое внимание уделялось режимам отверждения системы покрытий для защиты внутренней поверхности модуля К. Для выбора оптимального режима отверждения системы покрытий на основе грунтовки АК-070 и эмали ЭП-140 потребовались испытания в институте медико-биологических проблем (определение выделения токсичных продуктов). Разработана технология защиты сварных швов (производственная инструкция ПИ1.2.249-83 «Защита от коррозии корпусов модуля К и агрегата 813 изделия БТС»).
Для обеспечения теплового баланса космического корабля «Буран» использованы пассивные системы терморегулирования (терморегулирующие лакокрасочные покрытия) как наиболее дешевые в отличие от активных систем терморегулирования.
Терморегулирующие покрытия (ТРП), разработанные в ВИАМ, в зависимости от радиационных оптических характеристик (а^/Ях - поглощательно-отражательная способность солнечной радиации, ен - излучательная способность) подразделяются на классы: солнечные отражатели (^<0,22, £н>0,85) - цвет белый, «истинные отражатели» (а<0,18, £н<0,18) - цвет серебристый, «истинные поглотители» (а^>0,85, £н>0,9) - цвет черный, темно-серый.
Специально для КА «Буран» (для внутренней поверхности створок отсека полезного груза и панелей РТО) были разработаны ТРП класса «солнечные отражатели» - эмаль КО-5191А [3] и бензоспиртостойкая эмаль КО-5258 (для комплекта оборудования космонавтов: шлем, ранец).
Для элементов конструкции шасси и панели под ЭВТИ (экранно-вакуумная теплоизоляция) были применены ТРП класса «истинные отражатели» - эмаль ВЭ-30 серебристая и ВЭ-50Э (с повышенной бензостойкостью), разработанные специально для «Бурана».
Для сотовых конструкций КА «Буран» (кожух РН-ВТ) и щитков элерона применены ТРП класса «истинные поглотители» -эмали КО-818 «К», КО-819, КО-819А и ВЭ-38 со стабильными значениями ен при длительном термостарении при температуре до 700°С [1, 3-6].
Термостойкое терморегулирующее покрытие -эмаль ВЭ-38, содержащая тугоплавкое бескислородное соединение, была разработана специально для МКС «Буран». Покрытие на основе эмали ВЭ-38 имеет степень черноты £н>0,8 в интервале температур до 800°С и термостойкость в течение 200 ч - при температуре 700°С и в течение 100 ч - при температуре 800°С. Покрытие выдержало ускоренные коррозионные испытания в течение 1 года в камере, имитирующей тропический климат, и 3 мес в камере солевого тумана. Кроме того, покрытие на основе эмали ВЭ-38 успешно прошло стендовые испытания в Тулузе в соответствии с условием контракта с французской фирмой (в работе принимала участие к.т.н. В. А. Молотова).
В условиях космоса наиболее сильное воздействие на органические материалы оказывают такие факторы, как УФ-излучение, комплексное облучение потоками протонов и электронов, у-излучение, глубокий вакуум (усиливающий газовыделение материалов), перепады температур при выходе и входе в атмосферу. Поэтому стабильность терморегулирующих покрытий в рабочих условиях является одним из основных показателей, и, как показали результаты первого полета, все примененные терморегулирующие покрытия испытания выдержали.
Таблица 2
Технологические свойства эмали КО-5229
Наименование показателей Норма Методы испытаний
Время высыхания до степени 3 при 20±2°С, ч (не более) 1 ГОСТ 19007
Твердость покрытия по маятниковому прибору типа М-3, усл. ед. (не менее) 0,25 ГОСТ 5233
Изгиб покрытия, мм (не более) 1 ГОСТ 6806
Таблица 3
Влагозащитные свойства лаков на плитках ТЗП из кварцевых волокон с нанесенным силикатным покрытием
Покрытие Влагопоглощение, % (при ф=98%), в течение, сут
3 10 30
АК-113 0,1 0,25 0,5
ХВ-784 0,01 0,05 0,2
ФП-5182 0,01 0,04 0,2
Углерод-углерод (без покрытия) 0,2 0,7 0,9
Плитка ТЗП с силикатным покрытием 0,2 0,7 0,9
Таблица 4
Скорость сублимации влагозащитных лаков
Покрытие Потеря массы, %, за 20 мин, при температуре, °С
400 600 800
АК-113 96 100 100
ХВ-784 94 100 100
ФП-5182 99 100 100
Таблица 5
Излучательные свойства поверхности материала системы «углерод-углерод» с влагозащитными лаками в процессе их сублимации (нагрев при 900°С, 20 мин)
Покрытие Степень черноты е„, при температуре °С
200 300 400 500 600 700 800
АК-113 0,57 0,58 0,59 0,60 0,61 0,62 0,62
ХВ-784 0,69 0,71 0,72 0,73 0,74 0,75 0,76
ФП-5182 0,89 0,89 0,89 0,89 0,88 0,88 0,88
Углерод-углерод (без ЛКП) 0,72 0,72 0,73 0,74 0,74 0,75 0,76
Таблица 6
Технологические свойства лака ФП-5182
Наименование показателей Норма Методы испытаний
Время высыхания до степени 3 при 20±2°С, ч (не более) 1 ГОСТ 19007
Твердость покрытия по маятниковому прибору типа ТМЛ, усл. ед. 0,4 ГОСТ 5233
(не менее)
Изгиб покрытия, мм (не более) 1 ГОСТ 6806
Влагопоглощение пленки лака, % (не более) 0,35 ГОСТ 21513 (метод 1)
Одной из проблем при создании космического корабля «Буран» было создание защитно-декоративного покрытия для нанесения специальных знаков разметки и маркировки на неметаллические поверхности (в частности, на кремнийорга-нические герметики). Для этого была разработана кремнийорганическая эмаль КО-5229 различных цветов, которая представляет собой двухкомпо-нентную систему, состоящую из полуфабриката эмали и отвердителя. Отличительной особенностью данной эмали является возможность нанесения ее - без подслоя - на поверхность материала на основе кремнийорганического герметика. Покрытия на основе эмали КО-5229 обладают хорошей адгезией к кремнийорганическим герметикам при температурах эксплуатации до 400°С. Отверждение покрытий происходит при температуре 12-35°С (табл. 2).
При создании МКС «Буран» также остро возникла необходимость дополнительной защиты плиток теплозащитного покрытия и наиболее теп-лонагруженных элементов конструкции из углерод-углерода от воздействия воды и влаги - для предотвращения значительного увеличения массы конструкции и изменения других свойств защищаемых материалов.
Было решено осуществить выбор «жертвенного» лакокрасочного покрытия на период наземного хранения. Проведены исследования следующих лаков: акрилового АК-113, перхлорвинилово-го ХВ-784 и фторопластового ФП-5182.
Оценка влагозащитных свойств исследуемых лакокрасочных покрытий представлена в табл. 3.
Основным условием применения лакового покрытия была его «сублимация» при действии температур выше 300°С с сохранением основных оптических коэффициентов (степень черноты) поверхностей деталей из углерод-углеродного материала и плиток с силикатным покрытием. Оценка потери массы была проведена при постоянном нагреве при температурах 400, 600, 800°С (табл. 4).
Из приведенных результатов следует (см. табл. 4), что лакокрасочное покрытие на основе лака ФП-5182 сублимируется более полно уже при 400°С [5, 7, 8] по сравнению с покрытиями на основе лаков АК-113 и ХВ-784.
С целью окончательного выбора «жертвенного» лакового покрытия необходимо было определить изменение степени черноты основного материала с предварительно нанесенным лаковым покрытием - после теплового воздействия при 900°С, 20 мин.
Результаты измерения степени черноты представлены в табл. 5.
На основании проведенных исследований можно сделать вывод - исследованные лаковые покрытия практически мало влияют на степень черноты материала углерод-углерод.
Таким образом, для защиты элементов теплозащитного конструкционного покрытия от воздействия воды и влаги выбран лак ФП-5182 холодного отверждения, представляющий собой раствор фторопласта 32Л марки В [7] в смеси органических растворителей (в работе принимал участие к.х.н. A.A. Лебедев).
Лак ФП-5182, разбавленный до рабочей вязкости, наносился на теплозащитную конструкцию методом пневматического распыления, образуя после высыхания гладкую, ровную, без механических включений пленку, которая полностью сублимировалась в процессе эксплуатации изделия вместе с загрязнениями, тем самым предотвращая взаимодействие загрязнений неизвестного состава с силикатным покрытием плитки. Технологические свойства лака ФП-5182 представлены в табл. 6.
Работоспособность рекомендованных ВИАМ антикоррозионной эпоксикаучуковой грунтовки ЭП-0214, влагозащитного фторопластового лака ФП-5182 и термостойких кремнийорганических эмалей КО-5191А, КО-818, КО-819 и ВЭ-38 была подтверждена не только стендовым испытанием, но и единственным полетом МКС «Буран».
Проведенные в процессе проектирования и производства МКС «Буран» исследования и испытания лакокрасочных покрытий различных типов послужили основой для создания покрытий с более высоким уровнем свойств [9-11], которые могут быть использованы для защиты полимерных и металлополимерных композиционных материалов и магниевых сплавов [12-17].
ЛИТЕРАТУРА
1. Лакокрасочные покрытия /В кн. История авиационного материаловедения: ВИАМ - 75 лет поиска, творчества, открытий; Под общ. ред. E.H. Каблова. М.: Наука. 2007. С. 152- 158.
2. Новикова Т.А., Офицерова М.Г., Владимирский В.Н., Радецкая Э.М., Каримова С.А. Оценка эффективности защитных свойств лакокрасочных покрытий в условиях воздействия малоцикловых и усталостных нагружений и коррозионной среды /В сб. Авиационные материалы и технологии. Вып. Лакокрасочные материалы и покрытия. М.: ВИАМ. 2003. С. 89-93.
3. Кондратов Э.К. Лакокрасочные покрытия со специальными свойствами /В сб. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932-2002. Юбилейный науч.-технич. сб. М.: МИСИС-ВИАМ. 2002. С. 339-344.
4. Владимирский В.Н., Малова Н.Е., Семенова Л.В. Подготовка поверхности титановых сплавов и нержавеющих сталей перед нанесением кремнийорганических эмалей /В сб. Авиационные материалы и технологии. Вып. Лакокрасочные материалы и покрытия. М.: ВИАМ. 2003. С. 80-82.
5. Кондратов Э.К., Семенова Л.В. Термоокислительная стабильность ненаполненных и дисперсно-наполненных полимерных пленкообразующих /В сб. Авиационные материалы и технологии. Вып. Лакокрасочные материалы и покрытия. М.: ВИАМ. 2003. С. 36-41.
6. Молотова В. А. Промышленное применение крем-нийорганических лакокрасочных покрытий. М.: Химия. 1978. 112 с.
7. Бейдер Э.Я., Донской A.A., Железина Г.Ф., Кондратов Э.К., Сытый Ю.В., Сурнин Е.Г. //Российский химический журнал. 2008. Т. LII. №3. С. 30-44.
8. Кондратов Э.К., Семенова Л.В. Термостойкие лакокрасочные покрытия /В сб. 75 лет. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 19322007: Юбилейный науч.-технич. сб. М.: ВИАМ. 2007. С. 316-322.
9. Кондратов Э.К., Семенова Л.В., Кузнецова В.А., Лебедева Т.А. //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 96-102.
10. Семенова Л.В., Кондратов Э.К Модифицированный бромэпоксидный лак ВЛ-18 для защиты полимерных композиционных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2010. №1. С. 29-32.
11. Семенова Л.В., Малова Н.Е., Кузнецова В.А., Пожога A.A. Лакокрасочные материалы и покрытия //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 315-327.
12. Старцев О.В., Кротов A.C., Сенаторова О.Г., Аниховская Л.И., Антипов В.В., Гра-щенков Д.В. //Материаловедение. 2011. №12. С. 38-44.
13. Кириллов В.Н., Старцев О.В., Ефимов В.А. Климатическая стойкость и повреждаемость полимерных композиционных материалов, проблемы и пути решения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 412-423.
14. Антипов В.В., Сенаторова О.Г., Лукина Н.Ф., Сидельников В.В., Шестов В.В. Слоистые металлополимерные композиционные материалы //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 226-230.
15. Корнышева И.С., Волкова Е.Ф., Гончаренко Е.С., Мухина И.Ю. Перспективы применения магниевых и литейных алюминиевых сплавов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 212-222.
16. Каблов E.H. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7-17.
17. Гращенков Д.В., Чурсова Л.В. Стратегия развития композиционных и функциональных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 231-242.
