CC BY
223
Вестник ДВО РАН. 2011. № 5
УДК 541.13+544.018+620.193.27
С.Л.СИНЕБРЮХОВ, М.В.СИДОРОВА, В.С.ЕГОРКИН, П.М.НЕДОЗОРОВ, А.Ю.УСТИНОВ, С.В.ГНЕДЕНКОВ
Антикоррозионные, антифрикционные покрытия на магниевых сплавах для авиации
Методом плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) на магниевых сплавах различных систем (Mg-Mn-Се, Mg-Zn-Zr, Mg—Al—Zn—Mn, Mg—Zn—Zr—Y и Mg—Zr—Nd) получены защитные гетерооксидные покрытия и проведены исследования их электрохимических и механических свойств во взаимосвязи с химическим фазовым составом и структурой. Установлены причины различий антикоррозионных, механических характеристик ПЭО-слоев, сформированных на сплавах магния, применяемых в авиационной и космической технике. Предлагаемые условия процесса ПЭО позволяют формировать поверхностные слои со значительно улучшенными антикоррозионными, антифрикционными свойствами и микротвердостью. Полученные результаты в области исследования взаимосвязи свойств покрытий с составом и структурой магниевых сплавов являются новаторскими.
Ключевые слова: магниевые сплавы, защитные покрытия, плазменное электролитическое оксидирование, коррозия.
Anticorrosion, antifriction coatings on the magnesium alloys for aviation. S.L.SINEBRYUKHOV, M.V.SIDOROVA, V.S.EGORKIN, P.M.NEDOZOROV, A.Yu.USTINOV, S.V.GNEDENKOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
The protective heterooxide coatings were obtained on the magnesium alloys of different chemical compositions (Mg-Mn-Се, Mg—Zn—Zr, Mg—Al—Zn—Mn, Mg—Zn—Zr—Y and Mg—Zr—Nd) by plasma electrolytic oxidation (PEO). Their electrochemical and mechanical properties were investigated in conjunction with the chemical phase composition and structure. Established the reasons of the differences between anticorrosion and mechanical properties of PEO-layers formed on different magnesium alloys used in aviation and space technology. The proposed conditions of PEO make possible to form surface layers with greatly improved anticorrosion and antifriction properties and microhardness. Obtained results in the field of investigation of interrelation between coatings peculiarities and composition and structure of magnesium alloys are innovative.
Key words: magnesium alloys, protective coatings, plasma electrolytic oxidation, corrosion.
В последние годы отмечается повышенный интерес к использованию магниевых сплавов в различных областях науки и техники. Такое внимание обусловлено уникальными свойствами этих материалов: высокой прочностью при низкой плотности, хорошей демпфирующей способностью, пластичностью, легкостью в обработке. Если бы не низкая износостойкость и сопротивляемость коррозии, легкие сплавы на основе магния могли бы с успехом составить конкуренцию таким конструкционным материалам, как сталь и сплавы алюминия. Для того чтобы расширить сферу практического использования
* СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, СИДОРОВА Марина Владимировна - младший научный сотрудник, ЕГОРКИН Владимир Сергеевич - кандидат химических наук, научный сотрудник, НЕДОЗОРОВ Пётр Максимович - кандидат химических наук, научный сотрудник, УСТИНОВ Александр Юрьевич - доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией, ГНЕДЕН-КОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора по научной работе (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). * E-mail: [email protected]
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 11-03-98513), ОХНМ РАН (грант № 09-1-ОХНМ-02), ДВО РАН (грант № 11-Ш-В-04-067)
магниевых сплавов, следует надежно защитить их поверхность от агрессивного воздействия коррозионно-активных сред и механического износа.
В настоящее время существуют различные способы защиты магниевых сплавов. Наибольшее распространение получили способы нанесения лакокрасочных, конверсионных, гальванических, гидридных, анодных и газоплазменных покрытий, частично устраняющие недостатки материала. В представленной работе покрытия на магниевых сплавах были сформированы методом плазменного электролитического оксидирования (ПЭО), который относят к электрохимическим способам обработки поверхности [2, 3]. Метод ПЭО позволяет получать гетерооксидные защитные покрытия на вентильных металлах и сплавах с хорошей адгезией к подложке и низкой пористостью. В более ранних исследованиях [2, 4] на серийном сплаве магния МА8, принадлежащем к системе Mg-Mn-Се, с применением метода ПЭО были получены защитные слои, обладающие повышенными антикоррозионными и механическими характеристиками по сравнению с материалом подложки. Цель представленной работы - изучить состав и свойства ПЭО-покрытий, сформированных на магниевых сплавах, предназначенных для изделий авиационной и космической техники.
Экспериментальная часть
Для нанесения покрытий методом ПЭО в работе использовали деформируемые магниевые сплавы, относящиеся к различным системам (табл. 1). Образцы представляли собой прямоугольные пластины размером 15 х 40 х 1,5 мм. Перед оксидированием образцы подвергали механической обработке шлифовальной бумагой различной зернистости (600, 800, 1200), промывали дистиллированной водой и обезжиривали спиртом. Основываясь на положительных результатах исследований, проведенных на сплаве МА8 [2, 3], для обработки исследуемых сплавов в настоящей работе был выбран силикатно-фторид-ный электролит [3].
Процесс формирования покрытий осуществляли на установке ПЭО, оснащенной автоматизированной системой управления и контроля. Все сплавы были обработаны в биполярном режиме: анодные сигналы через равные периоды чередовались с катодными. В анодной составляющей напряжение увеличивалось от 30 до 300 В со скоростью 0,45 В/с, катодная компонента была потенциостатически зафиксирована на значении 30 В. Частота поляризующих импульсов составляла 300 Гц.
Электрохимические свойства сформированных на сплавах магния поверхностных слоев исследовали с помощью потенциостата/гальваностата Series G300 («Gamry Instruments», США). Измерения проводили в трехэлектродной ячейке при комнатной температуре в 3%-м растворе NaCl. В качестве противоэлектрода использовали покрытую платиной ниобиевую сетку, в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный электрод (потенциал относительно нормального водородного электрода + 0,201 В). Рабочая площадь образца составляла 1 см2. Для установления потенциала свободной коррозии (Ек) перед началом
Таблица 1
Cистемы магниевых сплавов и их химический состав
Система сплава Марка сплава Легирующие элементы и примеси, масс. %
Mn Zn Al Zr Ce Y Cd Nd
Mg-Mn-Се Mg-Al-Zn-Mn Mg-Zn-Zr Mg-Zr-Nd Mg-Zn-Zr-Y МА8 1,3-2,2 - - - 0,15-0,35 - - -МА2-1 0,5 1,26 4,0-4,2 - - - - -МА14 - 5,0-6,0 - 0,3-0,9 -МА20 - 1,25 - 0,18 МА12 - - - 0,3-0,8 - - - 2,5-3,5 ВМД10-1 - 0,8 - 0,4-0,45 - 6,8-7,4 0,02 -
электрохимических измерений образцы выдерживали в растворе в течение 15 мин. По-тенциодинамические измерения проводили со скоростью развертки 1 мВ/с. При проведении импедансных измерений использовался синусоидальный сигнал амплитудой 10 мВ. Спектр записывался при значении потенциала свободной коррозии в диапазоне частот от 0,01 Гц до 0,3 МГц. Контроль над экспериментом осуществляли посредством программного обеспечения DC105™ и EIS300™ («Gamry Instruments», США).
Рентгенофазовый анализ (РФА) поверхностных слоев на сплавах магния проводили с помощью автоматического рентгеновского дифрактометра D8 Advance с CuK -излучением («Bruker», Германия). При съемке использовалась классическая фокусировка по геометрии Брэгга-Брентано в интервале углов 29 от 10 до 80° с шагом сканирования 0,02° и временем экспозиции 1 с в каждой точке.
Состав и распределение химических элементов по толщине покрытия были исследованы с помощью электронно-зондового микроанализатора (ЭЗМА) JXA 8100 («Jeol Ltd», Япония) с ускоряющим напряжением 20 кВ, током 1 • 10-8 A и диаметром пучка 1,5 мкм.
Химический состав поверхности образцов изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на комплексе фирмы «SPECS» (Германия) с использованием 150-миллиметрового полусферического электростатического энергоанализатора. Возбуждение электронов осуществляли MgK -излучением. Значения энергии связи калибровали по линиям C 1s поверхностных углеводородов, O 1s и Si 2p диоксида кремния, входящего в состав образцов. Травление образцов проводили ионами аргона с энергией 5000 эВ при плотности тока ~ 10-2 мА/см2 и скорости травления ~ 10-1 А/с.
Механические свойства, в том числе микротвердость и модуль упругости материала покрытий, исследовали на динамическом ультрамикротвердомере DUH-W201 («Shimad-zu», Япония) с помощью программного обеспечения Shimadzu DUH version 2.10. В качестве индентора использовали алмазную пирамиду Виккерса с углом при вершине 110о.
Значения коэффициента трения и адгезионных характеристик покрытий на магниевых сплавах были измерены скретч-методом (методом царапины) на установке Revetest-RST («CSM Instruments», Швейцария). Измеряли силу и коэффициент трения, акустическую эмиссию и критические нагрузки, при которых на покрытии появлялись следы разрушения (первые поперечные трещины, сколы по краям трассы после прохождения индентора, процарапывание покрытия до металла), характерные для каждого вида покрытия. Эксперименты проводили при длине трассы 3 мм, подобранной эмпирически, и скорости увеличения нагрузки 7,47 Н/мин. При этом нагрузка менялась от 1 до 20 Н.
обсуждение результатов
Согласно данным РФА, сформированные методом ПЭО покрытия на магниевых сплавах вне зависимости от их состава (табл. 1) состоят из оксида и ортосиликата магния (рис. 1). Пики магния на дифрактограмме соответствуют металлическому магнию под покрытием и обусловлены низкой отражающей способностью ПЭО-слоя. Исследования элементного и химического составов покрытий, проведенные с помощью ЭЗМА и РФЭС, позволяют говорить об особенностях химического состава слоев, сформированных на различных сплавах магния.
Распределение химических элементов по толщине ПЭО-покрытий и состав поверхностных слоев были изучены для всех сплавов. Установлен однотипный характер распределения элементов включения, вошедших в состав покрытия из электролита и магниевой подложки, поэтому в качестве примера здесь представлен характер распределения элементов в покрытиях, полученных на сплавах МА14 и ВМД10-1 (рис. 2, табл. 2).
Анализ экспериментальных данных (табл. 1, 2) показывает, что не все легирующие элементы, присутствующие в сплавах, входят в состав покрытия. Так, цирконий, содержащийся в сплавах МА14 и ВМД10-1, отсутствует в составе формируемых на них ПЭО-слоев.
Рис. 1. Дифрактограмма поверхности образца из магниевого сплава МА8 с покрытием
Рис. 2. Распределение химических элементов по толщине ПЭО-покрытия, сформированного на сплаве ВМД10-1
Из всех легирующих элементов в состав ПЭО-покрытий вошли только иттрий (ВМД10-1) и цинк (ВМД10-1, МА14).
Характер распределения элементов по толщине покрытия на сплавах согласуется с приведенными в работе [4]. Установлено, что фтор находится преимущественно во внутреннем беспористом подслое покрытия (различимом на рис. 3, 4б) в виде фторида магния (табл. 3). Свойствами этого химически стабильного соединения объясняется повышенная коррозионная стойкость слоев на магниевых сплавах. В приповерхностном же слое обнаружено значительно большее, по сравнению с внутренним подслоем, содержание кремния (рис. 4в), который входит в состав твердого соединения ортосиликата магния. Его присутствием обусловлены улучшенные показатели микротвердости и износостойкости ПЭО-слоев [2, 4].
Результаты химического анализа покрытий, проведенного методом РФЭС, представлены на рис. 5 и в табл. 3. Присутствие пика натрия на обзорном спектре (рис. 5а) связано с сорбцией силиката натрия (№^Ю3), входящего в состав электролита. Согласно данным ЭЗМА (табл. 2), можно предположить, что силикат натрия находится как в пористой, так и в беспористой части покрытия.
Значения энергии связи свидетельствуют о нахождении магния в приповерхностной части покрытия в виде оксида и фторида (Есв Mg ^ для металлического магния равна 1303,0-1303,8 эВ, химический сдвиг для MgO составляет 1,0-2,0 эВ, для MgF2 - около 3 эВ). Следует заметить, что РФЭС-анализ проводили после стравливания ионами аргона поверхностного слоя покрытия толщиной около 20 А. Кремний во всех образцах имеет значения энергии связи, характерные для SiO2 (рис. 5в). С этим выводом согласуется Е О ^ (рис. 5г). Энергия связи 2п 2р3/2 допускает наличие в покрытиях как оксидов, так и фторидов, для которых эти параметры имеют близкие значения (1021,8-1022,5 эВ для 2п0; 1022,2-1022,8 эВ для 2пР2). Иттрий, вероятно, находится в виде фторида УБ3 (Есв = 159 эВ), так как энергия связи У203 (У 3d) существенно ниже (Есв ~ 157 эВ) [5, 7-10]. углерод на поверхности покрытий находится в виде алифатических соединений, в то время как в приповерхностном слое энергия связи позволяет говорить о присутствии углерода в окисленном состоянии, вероятно, в составе карбонатов. Механизм внедрения углерода в ПЭО-покрытия, формируемые в электролитах, не содержащих углерод, ранее был предложен в работе [1].
Распределение элементов по толщине ПЭО-покрытнй (по данным ЭЗМА), ат. %
Таблица 2
Точки исследования состава Система М^-Ъп-Ъг-Ч (сплав ВМД10-1) Система М§-2п-2г (сплав МА14)
М§ О С гп У N3 Б 81 О С гп N3 Б 81
На границе раздела покрытие/металл В беспористом слое В пористом слое Близкие к поверхности 68.1 18,7 1,8 0,3 1,7 0,5 7,8 1,1 28.2 35,5 5,2 - 0,8 1,9 22,8 5,6 27,1 42,8 7,5 - 0,7 0,9 13,5 7,5 15,1 49,3 19,4 - 0,6 0,5 5,3 9,8 80,6 10,8 2,6 2,2 0,6 2,8 0,4 30,1 38,9 3,1 0,9 2,3 18,6 6,1 28,5 41,9 6,3 0,8 0,7 13,7 8,1 13,9 48,1 19,9 0,6 0,5 6,7 10,3
Таблица 3
Энергия связи (Е^ эВ)* и концентрация (С, ат. %)** химических элементов, входящих в состав ПЭО-слоев на магниевых сплавах,
на поверхности и в приповерхностном слое (~ 20 А)
ПЭО-покрытия Mg Is О Is С Is Zn 2рЗ Y 3d Na Is F Is Si 2р
магния Есв С ЕС С Есв С ЕС С ЕС С Есв С Есв С ЕС С
МА12 1305,2 17,2/21,9 532,0 43,0 / 47,7 290,9 25,0 / 9,4 - - - - 1073,0 1,1/0,7 686,0 5,6 / 6,3 103,0 8,1 / 14,0
МА20 1305,4 18,2/21,5 532,4 46,5 / 49,4 290,8 16,0 / 3,9 - - - - 1073,5 2,2 / 2,3 686,6 6,7 / 5,4 103,1 10,4/17,5
МА14 1305,1 15,1/21,9 532,3 44,2 / 48,3 290,7 19,4/2,8 1022,6 0,3/0,2 - - 1073,1 4,3 / 4,7 686,4 4,0 / 5,6 103,1 12,7/16,5
ВМД10-1 1305,5 11,1 / 17,6 532,6 34,3 / 46,9 - 37,0 / 8,0 - - 159,0 0,4/0,7 1073,4 4,1 / 5,0 686,7 2,1/4,9 103,2 11,0/ 16,9
МА2-1 1305,9 12,0 / 19,8 532,9 38,7 / 48,0 - 31,7/4,2 - - - - 1073,9 2,2 / 2,6 687,3 5,0 / 7,6 103,5 10,4/17,8
МА8 1305,8 13,9/ 18,7 532,9 40,0 / 50,4 291,1 27,1/3,2 - - - - 1073,7 2,5/3,5 686,8 4,2 / 5,4 103,3 12,4/18,8
Предполагаемые соединения MgO, MgF2 8Ю2 + оксиды металлов ZnO, ZnF YF3 Na2SiQ3 Фториды sío2
* Энергия связи приведена для элементов, находящихся в приповерхностном слое.
* * Через слэш (/) в таблице представлены концентрации элементов на поверхности и глубине 20 А.
Различия в концентрациях элементов, определенных методами ЭЗМА и РФЭС (табл. 2, 3), обусловлены глубиной залегания исследуемых слоев покрытий. Следует отметить, что изучение состава с помощью ЭЗМА, у которого диаметр зондового электронного пучка составляет 1,5 мкм, проводили на поперечном шлифе покрытия (рис. 3, табл. 2). При этом концентрация элементов, близких к поверхностным слоям, усреднялась в диапазоне толщины от 0 до 1,5 мкм от поверхности. В то же время методом РФЭС оценивались концентрации элементов в слоях, отстоящих от поверхности на величину, не превышающую нескольких ангстрем. При таком различии в методиках исследований (ЭЗМА, РФЭС) для объекта, у которого концентрация элементов является функцией толщины, теоретически невозможно получить полное совпадение значений.
Методом электрохимической импедансной спектроскопии в сочетании с методом по-тенциодинамической поляризации были исследованы коррозионные процессы на границе раздела электрод / электролит с учетом морфологии поверхностного слоя, а также количественно оценены антикоррозионные свойства различных ПЭО-слоев. Поляризационные кривые для покрытий на сплавах (рис. 6б) наглядно иллюстрируют уровень защиты ПЭО-слоя в зависимости от состава обрабатываемого сплава. По экспериментальным кривым на диаграмме Боде (рис. 7) было оценено сопротивление покрытий переменному току.
В табл. 4 представлены антикоррозионные характеристики образцов из исследуемых сплавов без покрытий и с ПЭО-слоями. Анализ значений таких электрохимических параметров, как ток коррозии (I), поляризационное сопротивление (^п), модуль импеданса на частоте /= 0,1 Гц (\Z\j- = 01 Гц), потенциал свободной коррозии (Ек) покрытий, позволил
Пористый слой .
Рис. 3. СЭМ-изображение поперечного шлифа покрытия, сформированного на сплаве ВМД10-1
Беспористый слой
ек» » ».АЛп д Зй ЕЕ эгаион ю 13
Рис. 4. СЭМ-изображение поперечного шлифа ПЭО-покрытия, сформированного на сплаве МА14 (а), и карты распределения элементов по толщине покрытия: фтора (б) и кремния (в)
1200 900 600 300 Q 1320 1315 131D 1305 110 106 10Й BS
539 J34 530 526 № W 1073 1074 1070 106Б
Энергии свнэ н. эВ ЭчО|МИЯ ОВЛЗн, Э& Энергия сняли, аЕ
Рис. 5. РФЭС-данные для покрытия, сформированного на сплаве МА14: а - обзорный спектр, б - пик Mg 1s, в - пик Si 2p, г - пик O 1s, д - пик F 1s, е - пик Na 1s
расположить сплавы с покрытиями и без покрытий в ряд по убыванию их антикоррозионных свойств. Обработка сплавов методом плазменного электролитического оксидирования снижает ток коррозии исследуемых образцов на 1-5 порядков в зависимости от состава обрабатываемого сплава. Антикоррозионные свойства сплавов зависят от входящих в их состав легирующих элементов. В связи с этим уровень защитных свойств сплавов, принадлежащих к одной системе, одинаков. Сопоставляя данные табл. 1 и 4, можно выделить системы сплавов, ПЭО-покрытия на которых демонстрируют наиболее высокие антикоррозионные свойства. Так, наилучшими защитными свойствами обладает ПЭО-слой, сформированный на сплаве МА12, содержащем в своем составе неодим и цирконий (система сплава Mg-Zr-Nd). К системе, обладающей меньшими защитными свойствами, относятся покрытия на сплавах с содержанием циркония и цинка (МА14, МА20), иттрия, циркония и кадмия (сплав ВМД10-1). Обработка сплавов систем Mg-Al-Zn-Mn (МА2-1) и Mg-Mn-Се (МА8) методом ПЭО повышает их сопротивление коррозии, но в меньшей степени по сравнению со сплавами других исследуемых систем.
1.П
-*- 1Ш
L4KJ1
-о- вин
-Ф UA'.l
-о- Щн
• илл
V* а
11J
IHI1
-О-даи »-
■ -9- :
-*- * f
• ид! / /
т-fc^
б
■1 00 L-i-m^^-kJ HH .....» ..............................-J ip
in* иг* nr* Ii* Ii* io1 m' и' их" Ii" нг" in* m* iüT tf :п* нг" in1 кг* нг
LMbi'
Рис. 6. Поляризационные кривые для образцов из различных сплавов магния: а - без обработки, б - с ПЭО-по-крытиями
Коррозионные свойства образцов из магниевых сплавов
Таблица 4
Образец ек, В 7, А/см2 кп, Ом • см2 zf= 0,1 Гц' № в порядке убывания
Ом см2 антикоррозионных свойств
МА12 -1,84 7,1 10-6 3,6 103 2,1 103 1
-1,64 1,1 10-9 2,5 107 1,2 106 1
МА20 -1,57 7,2 10-4 3,6 101 4,6 101 6
-1,37 2,9 10-9 9,2 106 1,8 106 2
МА14 -1,5 2,3 10-4 1,2 102 2,5 102 5
-1,42 4,1 10-9 6,4 106 4,7 106 3
ВМД10-1 -1,66 9,5 10-6 2,8 103 1,6 103 2
-1,71 1,8 10-7 1,5 105 1,5 105 4
МА2-1 -1,51 4,3 10-5 6,1 102 1,4 103 3
-1,48 2,1 10-7 1,3 105 1,1 105 5
МА8 -1,56 7,7 10-5 4,9 102 6,3 103 4
-1,53 2,8 10-7 9,5 104 7,5 104 6
Улучшение
свойств, порядок 1-5 2-5 2-5
Примечание. Вехняя строка - без покрытия, нижняя - с ПЭО-покрытием.
Сопоставляя изображения поляризационных кривых (рис. 6) и диаграмм Боде (рис. 7) для сплавов до ПЭО-обработки и после, а также численные значения электрохимических параметров исследуемых образцов, приведенных в табл. 4, можно сделать вывод о том, что антикоррозионные свойства поверхностных слоев хотя и находятся в зависимости от состава магниевого сплава, но не определяются им в полной мере, как утверждалось в работе [6]. Порядок убывания антикоррозионных свойств для образцов без покрытия и с ПЭО-покрытием (табл. 4) не совпадает весьма существенно.
На основании анализа изображений поперечных шлифов покрытий (рис. 3), данных РФЭС и ЭЗМА, а также вида импедансных спектров (рис. 7) для моделирования границы раздела электрод / электролит была предложена эквивалентная электрическая схема - ЭЭС (рис. 8). Для лучшего описания поверхностных неоднородностей гетерогенных систем в схеме вместо электрической емкости используется элемент постоянного сдвига фазы (СРЕ - constant phase element). Импеданс элемента СРЕ представлен как ZcPE = 1/Y0(jm)n, где j - мнимая единица; т - угловая частота (т = Inf); n и Y0 - показатель экспоненты и частотно независимый предэкспоненциальный множитель, соответственно. В случае
Рис. 7. Диаграмма Боде (изменение модуля импеданса (А) и фазового угла (Б) от частоты) для образцов из различных сплавов магния: а - без обработки, б - с ПЭО-покрытиями
n = 1 Y0 соответствует идеальной емкости. Показатель степени, согласно расчетам для покрытий на сплавах различного состава, изменялся от 0,55 до 0,97, что говорит о преимущественно емкостном характере CPE. Основными параметрами, характеризующими антикоррозионные свойства исследуемых ПЭО-покрытий, являются, согласно предложенной модели, емкость (в первом приближении) и сопротивление пористого (CPE и Rl) и беспористого (CPE2 и R2) слоев. Расчетные параметры элементов ЭЭС, описывающей экспериментальные импедансные данные, для ПЭО-покрытий, сформированных на различных сплавах магния, приведены в табл. 5.
Моделирование экспериментальных импедансных данных с использованием ЭЭС позволяет разделить вклад пористого слоя и плотного беспористого подслоя в антикоррозионные свойства ПЭО-покрытия, а также получить количественные характеристики каждого из них. Такой подход к изучению покрытий обеспечивает более глубокое понимание влияния параметров обработки на морфологию и физико-химические свойства покрытий. Анализ данных, представленных в табл. 5, также позволил сделать вывод о том, что электрохимические свойства исследуемых ПЭО-покрытий в значительной степени определяются сопротивлением беспористого слоя (R2). Полученная последовательность совпадает с порядком убывания антикоррозионных свойств гетерооксидных ПЭО-слоев на исследуемых сплавах (табл. 4). Так, сплав МА20 занимает вторую позицию в обоих рядах, несущественно уступая сплаву, занимающему лидирующее положение. Наименьшим сопротивлением обладает беспористый слой покрытия, сформированного на сплаве МА8, коррозионные свойства которого демонстрируют самые низкие показатели.
Представленные данные еще раз подтверждают установленный в более ранних работах факт зависимости коррозионных свойств магниевого сплава от свойств плотного беспористого подслоя ПЭО-покрытий [2, 4].
Обобщая результаты исследования химического состава слоев поверхностных структур, их электрохимических свойств, сопоставляя полученные данные с информацией о присутствии в сплавах определенных легирующих компонент, можно выдвинуть гипотезу о влиянии цирконийсодержащих оксидных соединений на сопротивление и толщину беспористого подслоя покрытия. Как указывалось ранее, наилучшими антикоррозионными свойствами обладают ПЭО-слои, сформированные на сплавах, содержащих цирконий (МА12, МА20, МА14, ВМД10-1). Однако этот легирующий элемент в составе покрытий методами ЭЗМА и РФЭС обнаружен не был. Поскольку, как отмечалось
Таблица 5
Расчетные параметры элементов ЭЭс для ПЭо-покрытий, сформированных на сплавах магния
Рис. 8. Эквивалентная электрическая схема, используемая при моделировании экспериментальных данных
Сплав R, Ом • см2 cpet R1, Ом см2 CPE 2 r2, Ом • см2 X № в порядке убывания антикоррозионных свойств
yo, см х X см-2 • cn n yo, см х X см-2 • cn n
МА14 37,9 3,5 • 10-8 0,93 1,2 104 7,2 • 10-8 0,55 7,0 106 4,9 10-3 1
МА20 31,4 9,1 • 10-8 0,86 1,9 104 4,7 • 10-8 0,89 1,7 106 3,1 10-3 2
МА12 37,0 7,7 • 10-8 0,84 3,3 103 6,7 • 10-7 0,74 1,5 106 3,0 10-3 3
ВМД10-1 38,0 1,9 • 10-8 0,97 3,8 103 1,2 • 10-7 0,77 9,3 104 8,2 10-3 4
МА2-1 38,3 2,6 • 10-8 0,94 6,5 103 1,9 • 10-7 0,78 7,3 104 1,4 10-3 5
МА8 39,6 5,6 • 10-8 0,85 1,4 104 3,9 • 10-7 0,64 6,1 104 1,6 10-4 6
2,9 4.6 6,7 М 10.5 12,4 14,3 16.? 18.1 25,0
Г 1 'I —Г—'■■ "I I"——...... 1" "I .....—I" 11 "1 ...... I
Е, ми о.о 0.3 0.6 0.3 1.2 1.5 13 2Л 2А 27 3.0
Рис. 9. Данные скретч-тестирования для образца из сплава МА14 с ПЭО-покрытием и внешний вид царапины после проведения эксперимента (пунктирной линией отмечены значения, при которых происходит первое касание индентора металлической подложки). А - нагрузка, Б - сила трения, В - коэффициент трения, Г - акустическая эмиссия, Д - глубина проникновения, Е - длина трассы
выше, 2г образует устойчивые интерметаллиды в магниевых сплавах, наличие оксида этого металла можно ожидать только в тонких слоях, прилегающих непосредственно к подложке. Толщина такого слоя может быть мала (десятые или даже сотые доли микрона), поэтому обнаружить цирконий используемыми в данной работе аналитическими методами чрезвычайно трудно. Однако, учитывая высокие диэлектрические свойства оксида циркония, можно утверждать, что наличие даже небольшой по толщине пленки этого соединения в оксидном слое, прилегающем к металлу, может заметно влиять на антикоррозионные свойства покрытия в целом.
Следует отметить, что существуют различия в величинах, определяющих сопротивление переменному = 01, Я1 + Я2) и постоянному (Яп) току, именно поэтому порядок убывания антикоррозионных свойств ПЭО-слоев на различных сплавах по данным поляризационных измерений немного не совпадает с порядком убывания этих свойств по им-педансным данным (табл. 4, 5). Это объясняется гетерогенным характером исследуемых слоев как по морфологии, так и по химическому составу, о чем свидетельствует весьма значительное отклонение от 1 значения степени п элементов постоянного сдвига фаз СРЕ и СРЕ2 (табл. 5). Низкие значения параметра /2 (1,6 • 10-4-8,2 • 10-3) подтверждают, что предложенная ЭЭС хорошо описывает экспериментальные импедансные данные.
Наряду с повышением антикоррозионных свойств магниевых сплавов обработка методом ПЭО позволяет придать этим сплавам большую микротвердость, препятствующую быстрому износу покрытий. Микротвердость покрытий по сравнению с материалами подложки (0,6-0,9 ГПа) увеличивается в зависимости от обрабатываемого сплава от 1,3 до 3,5 ГПа, модуль Юнга варьирует в пределах 42-51 ГПа.
Метод скретч-тестирования позволил оценить адгезионные и антифрикционные свойства формируемых покрытий, а также проанализировать механические свойства покрытия посредством сопоставления данных акустической эмиссии и оптических наблюдений (рис. 9). Экспериментально установлено, что коэффициент трения покрытий в 3,5 раза
ниже по сравнению с металлом без покрытия и не зависит от состава сплава. Следовательно, ПЭО-слои обладают антифрикционными свойствами. Значения силы, при которых происходит процарапывание пленки до металла (^Ме), как следует из анализа полученных данных, варьируют для разных сплавов от 14,5 до 18 Н. На основании приведенных данных можно говорить о формировании методом ПЭО прочных износостойких антифрикционных покрытий на сплавах магния различного состава.
Выводы
Методом плазменного электролитического оксидирования на магниевых сплавах систем Mg-Zn-Се, Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y и Mg-Zr-Nd сформированы защитные покрытия, обеспечивающие повышение устойчивости к коррозионному разрушению. Исследование электрохимических характеристик показало, что ПЭО-слои в зависимости от марки сплава, на котором они сформированы, снижают уровень токов коррозии от 1 до 5 порядков и увеличивают поляризационное сопротивление от 2 до 5 порядков по сравнению с материалом подложки.
Фазовый и элементный составы покрытий практически не зависят от обрабатываемого сплава. С использованием метода РФЭС по значениям энергии связи и величине химического сдвига определены соединения, входящие в состав ПЭО-слоев. Установлено, что химический и фазовый составы обрабатываемого сплава оказывают влияние на морфологию и физико-химические свойства формируемых ПЭО-покрытий, антикоррозионные свойства которых определяются сопротивлением беспористого подслоя на границе раздела металл/покрытие.
Результаты исследований механических свойств полученных покрытий свидетельствуют о снижении коэффициента трения покрытий в 3,5 раза и повышении значений микротвердости относительно необработанных сплавов от 2,5 до 5,8 раза.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вовна В.И., Гнеденков С.В., Гордиенко П.С. и др. Рентгеноэлектронное исследование поверхностных слоев на титане, полученных методом микродугового оксидирования // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 10. С. 1208-1211.
2. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А. и др. Свойства покрытий, сформированных на магниевом сплаве МА8 методом плазменного электролитического оксидирования // Вестн. ДВО РАН. 2010. № 5. С. 35-46.
3. Способ получения защитных покрытий на сплавах магния: пат. РФ 2357016 / С.В.Гнеденков, О.А.Хри-санфова, А.Г.Завидная и др. // Бюл. изобретений. 2009. № 15.
4. Gnedenkov S.V., Khrisanfova O.A., Zavidnaya A.G. et al. PEO coatings obtained on an Mg-Mn type alloy under unipolar and bipolar modes in silicate-containing electrolytes // Surface and Coat. Technol. 2010. Vol. 204. P. 2316-2322.
5. Seyama H., Soma M. Bonding-state characterization of the constituent elements of silicate minerals by X-ray photoelectron spectroscopy // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1984. Vol. 80. P. 237-241.
6. Shi Z., Song G., Atrens A. The corrosion performance of anodized magnesium alloys // Corros. Sci. 2006. Vol. 48. P. 3531-3546.
7. Uwamino Y., Ishizuka Y., Yamatera H. X-ray photoelectron spectroscopy of rare-earth compounds // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1984. Vol. 34. P. 69-78.
8. Uwamino Y., Tsuge A., Ishizuka T., Yamatera H. X-Ray Photoelectron Spectroscopy of Rare Earth Halides // Bull. Chem. Soc. Jap. 1986. Vol. 59. P. 2263-2267.
9. Vasquez R.P., Foote M.C., Hunt B.D. Reaction of nonaqueous halogen solutions with YBa2Cu3O7-x // J. Appl. Phys. 1989. Vol. 66. P. 4867-4873.
10. Wagner C.D. Studies of the charging of insulators in ESCA // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1980. Vol. 18. P. 345-349.
