Аномальный ход концентрационной зависимости электропроводности водного раствора NaCl в области малых содержаний электролита при бесконтактных измерениях проводимости Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аномальный ход концентрационной зависимости электропроводности водного раствора №01 в области малых содержаний электролита при бесконтактных измерениях проводимости

Власенко А. А., Ермаков В.И. ([email protected])

РХТУ им. Д.И. Менделеева

Обнаружен неизвестный ранее при бесконтактных измерениях немонотонный спад электропроводности с разбавлением водного раствора электролита в области его концентраций 105-103 м/л

Введение

Бесконтактные измерения электропроводности (ЭП) обычно проводят [1,2] с помощью емкостных (С-) или индуктивных (Ь-) ячеек, через которые протекают токи высокой частоты (обычно 100 кГц - 100 МГц). Для выполненных нами измерений применялась С-ячейка, конструкция (а) и электрическая эквивалентная схема (б) которой приведены на рис.1.

а

б

0

С1

С2

Т

Рис.1. Конструкция измерительной ячейки емкостного типа (а) и ее электрическая эквивалентная схема (б). 1 - стеклянный сосуд, 2 - электроды, 3 - выводы для подключения к измерительному прибору

Для обсуждения приведенных ниже полученных результатов необходимо проанализировать уравнение полной проводимости рассматриваемой ячейки [1]:

3

3

3

3

У = О + ]Б,

где активная О и реактивная Б ее составляющие описываются выражениями:

2

О = -

Я-02 С 2

Я~ 2 + 0 2 (С1 + С 2)2

2

(2)

в =

Я1-20С 2 +03(С1С22 + С12С2) Я1-2 +02(С1 + С 2)2

(3)

в этих уравнениях приняты обозначения: С1 и Я1 — соответственно емкость раствора и его сопротивление, С2 - емкость стенок сосуда и ю - рабочая частота, на которой происходит измерение. Графики зависимостей О = ^(Я^1), Б = ^(К.^1), О = ^ (С1), Б = £4 (С1) - получили название характеристических кривых. Для дальнейшего анализа нас будет интересовать только первая из этих кривых, которая в общем случае имеет колоколообразный вид, рис.2, причем максимум данной кривой располагается при

ЯГ1 = ю(С1+С2) или

Я

Ш(С1 + С2 )

= 1

(4)

Последнее равенство означает, что в точке максимума кривой О = ^(ЯГ1) токи проводимости оказываются равны токам смещения [3, с.262], и ячейка с раствором в обычном смысле не является ни проводником, ни диэлектриком. В то же время на восходящем участке этой кривой (слева от максимума) система ячейка-раствор ведет себя как диэлектрик, а справа от максимума, на ниспадающем участке, - как проводник.

О А

Я1-1

Рис.2. Общий вид характеристической кривой для активной составляющей полной проводимости С-ячейки с раствором

Эксперимент

Мы воспользовались левым (восходящим) участком характеристической кривой О = ^(ЯГ1) и проверили экспериментально, как изменяется активная составляющая О полной проводимости (ур.2) водного раствора №С1 в области его малых концентраций 10-3-10-5 м/л.

Предварительные измерения. Было приготовлено пять растворов с концентрациями №С1 (1,4,8,10,80)10-5 м/л. Измерения активной О (ур.2) и реактивной Б (ур.3) составляющих осуществлялись, начиная с малых концентраций, и проводились с помощью О-метра на частоте около 17 МГц. Отсчет О и Б производился соответственно в единицах добротности О колебательного контура О-метра и приращениях его емкости ДСк. Зависимости О и ДСк от указанных выше значений концентрации раствора №С1 приведены на рис. 3.

Из рисунка 3 а видно, что уменьшение концентрации №С1 не сопровождается соответствующим монотонным ростом добротности (ОУ) колебательного контура, который должен был бы происходить вследствие уменьшения электропроводности при снижении концентрации раствора. Наоборот, в интервале концентраций 10-3-10-5 м/л обнаруживается максимум добротности, которому отвечает минимум электропроводности раствора. Следова-

тельно, при введении в растворитель (воду) первых, даже самых малых, количеств электролита электропроводность раствора не возрастает в сравнении с таковой растворителя, а уменьшается. Нечто подобное обнаруживается и на кривой емкости (АСк), рис.3б, колебательного контура как функции концентрации раствора, на которой при той же концентрации 810-5 м/л возникает максимум, а вся данная кривая имеет вид осциллирующей кривой. Возможно, что осцилляции происходят и на кривой добротности, как это видно на рис.3б при построении по тем же экспериментальным данным сплайна. Заметим, однако, что указанные осцилляции могут быть и результатом работы программы построения сплайна.

Рис.3. а) Зависимость от концентраци раствора №С1 в воде добротности О (на рисунке ОУ) и приращения емкости колебательного контура АСк (значения АСк увеличены в два раза) и б) линейный сплайн этих зависимостей

а

б

QV

70

60

50

40

ДСк(^)

-5 -4.5 -4 -3.5 -3

80

60

40

20

■8 -7 -6 -5 -4 -3 -2

Столь необычный вид, рис.3, концентрационной зависимости ЭП растворов электролитов в области малых концентраций потребовал проведения дополнительных повторных измерений и приготовления растворов различными способами.

Было приготовлено четыре серии растворов. В первых двух сериях исходный раствор с максимальной концентрацией (1 м/л в первой серии и 1.10-3 м/л во второй серии) заливался в измерительную ячейку и для получения ряда заданных концентраций он затем подвергался постепенному разбавлению. Поскольку при такой процедуре сорбция ионов электролита на внутренних стенках ячейки могла привести к завышению истинной концентрации раствора в ячейке, то в третьей и четвертой сериях концентрация раствора в ячейке не уменьшалась, а возрастала. Для этого вначале готовились "базовые" растворы с концентрациями 10-6, 10-5, 10-4 м/л, соответствующие количества которых (2,4,6 мл и т.д.) заливались в ячейку с последующим добавлением недостающего объема воды, т.е. концентрация раствора увеличивалась.

Первая серия растворов. Концентрация каждого раствора меньшей концентрации уменьшалась вдвое по сравнению с концентрацией предыдущего раствора большей концен-

а

б

в

300

200

100

-6

42

40

38

-6

1о8(с1.

-4 "2

1о8(с1)

-5 -4

1о§01)

Рис.4. Характеристические кривые емкостной измерительной ячейки (рис.1) для водного раствора КяС1. Слева зависимость от логарифма концентрации добротности колебательного контура (О1 - величина, обратная активной составляющей), в центре- то же для емкости контура (С - реактивная составляющая), справа- линейный сплайн кривой а для области концентраций 10-6-10-3 м/л

С

3

трации. Коэффициент разбавления составлял, следовательно, 0.5, а интервал концентраций перекрывал диапазон 210-6-1.0 м/л. Это позволило получить характеристические кривые полностью вместе с интересующей нас левой областью малых концентраций №С1, рис.4а,б.

Как следует из рис.4а и 4б, в окрестностях указанной выше концентрации 810-5 м/л обе кривые в этой области асимптотически выходят на горизонтальный участок, и мы не обнаруживаем никаких аномалий, если не считать небольшого излома на левой кривой в районе 1о§(с^ = -4. В этом же месте на правой кривой заметен слабый минимум. Если, однако, выделить область концентраций 10"6-10"4 м/л и построить соответствующий сплайн, то становятся заметными осцилляции, первая из которых проявляется как раз при с = 10-4 м/л, рис.4в.

Вторая серия растворов. Максимальная концентрация исходного раствора составляла 1.10-3 м/л, а коэффициент разбавления был снижен до 0.33, т.е. концентрации первых трех растворов этого ряда составляли 110-3, 6.710-4, 4.410-4 и т.д. Это позволило получить более плавную шкалу концентраций и, следовательно, более плавный ход характеристической кривой. Изменения добротности и емкости колебательного контура в зависимости от концентрации №С1 для этого случая представлены на рис.5. И здесь мы снова видим, что в той же области концентраций, в интервале примерно 10"6-10"4 м/л добротность контура, а, следовательно, и электропроводность раствора, проходят через экстремум (рис.5а). В то же время емкость контура (рис .5 б), уменьшаясь, претерпевает ряд более или менее значительных осцилляций вблизи ДС2 = -0.5, после чего снова спадает и после с = 10-6 м/л выходит на горизонтальный участок. Согласно уравнениям (4) и (3) это означает, что потери высокочастотной мощности в "эквивалентном" диэлектрике - ячейке с раствором, обусловлены, скорее всего, изменением ЭП раствора, проходящей в рассматриваемом интервале через минимум.

а б

200

О2 150

100

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2

1ог(с2)

ДС2

-0.5

"1

■8 "6 " 4 "2

1о§(с2)

0

Рис.5. Изменения добротности (а) и емкости (б) колебательного контура в зависимости от логарифма концентрации водного раствора №С1 во второй серии растворов

Третья серия растворов. Интервал концентраций растворов в данной серии составлял 210 - 110-4 м/л. На рис.6 изображен сплайн кривой "добротность контура - концентрация раствора ". Эта зависимость снова свидетельствует об отсутствии плавного изменения ЭП в области малых концентраций электролита. И, хотя первый экстремум оказывается в об-

280

260

я303)

240

Рис.6. Зависимость добротности колебательного контура от концентрации водного раствора №С1 (сплайн)

-5.5

-5 -4.5

1о§(13)

-4

ласти несколько меньших концентраций по сравнению с данными предыдущих серий, можно думать, что это является проявлением той же самой закономерности, поскольку, как уже отмечалось, в данной серии растворов исключена возможность завышения концентрации за счет сорбции электролита на внутренних стенках ячейки.

Четвертая серия растворов представлена всего пятью растворами, концентрации которых, как и в третьей серии, изменялись снизу вверх. Этого числа растворов, по-видимому, оказалось недостаточно для детального воспроизведения рассматриваемой зависимости, рис.7а, однако ее сплайн, рис.7б, подобен тому, что было отражено на рис.Зв для исходной серии растворов.

а б

1О8(С4) 1СЕ04) , ^ОУ)

Рис.7. Зависимость добротности колебательного контура от концентрации в четвертой серии растворов №С1 в воде (а) и ее сплайн (б, верхняя кривая). Тот же сплайн для исходной серии растворов (рис.3 б) приведен для сравнения на нижней кривой графика (б)

Обсуждение результатов

Обобщая изложенные выше результаты бесконтактных измерений ЭП водных растворов №С1 (в единицах активной составляющей О, ур. 2), схематически можно представить следующую закономерность изменения с концентрацией удельной электропроводности раствора х = К4-1/а (а - константа ячейки), рис.8. При введении в растворитель (воду, участок "аб") первых порций электролита ЭП раствора не возрастает, а несколько уменьшается по сравнению с ЭП "чистой" воды (участок "бв"). Затем, пройдя через минимум, ЭП вновь начинает возрастать (участок "вг"), чтобы затем выйти на привычный подъем (участок "гд"). Такой, на первый взгляд, противоестественный ход кривой "концентрация - ЭП" становится понятным, если принять во внимание эффект "предельной высокочастотной электропроводности" (ПВЧ) [4,5, 6 с.168].

Эффект ПВЧ ЭП означает, что индивидуальный растворитель уже изначально имеет электропроводность, превышающую таковую в растворах электролитов и в том числе в растворах кислот и щелочей. При этом ЭП осуществляется, вероятно, благодаря водородным связям (ВС) по электронно-дырочному механизму [7,8]. Поскольку ионы электролита разрушают ВС, то ЭП вначале (при малых содержаниях электролита) снижается. Затем, когда концентрация электролита становится достаточно большой, вклад ионной составляющей в ЭП начинает постепенно превышать ее спад, вызванный разрушением ВС, и рассматриваемая кривая выходит на привычный подъем (участок "гд").

Уд. Электро-проводность

концентрация

Рис.8. Общий вид кривой изменения ЭП водного раствора электролита с концентрацией при бесконтактных измерениях и с учетом эффекта ПВЧ

Может возникнуть вопрос, почему ничего подобного не наблюдается при традиционных контактных измерениях ЭП? По нашему мнению это может быть вызвано тем, что электроды, имеющие гальванический контакт с растворителем (раствором малых концентраций), уже изначально так модифицируют систему ВС и его энергетическую зонную структуру, что вклад в ЭП за счет электронно-дырочного механизма становится незаметным, а возрастание ЭП происходит лишь за счет увеличения концентрации ионов электролита. При бесконтактных (высокочастотных) измерениях гальванический контакт отсутствует, и мы, по-видимому, получаем возможность наблюдать рассмотренное выше явление.

Отмеченная нами "аномалия" концентрационной зависимости электропроводности растворов электролитов в области их малых содержаний коррелирует с известными фактами биологического действия сверхмалых концентраций лекарственных веществ [9]. Одно из наиболее вероятных объяснений таким фактам состоит в особой роли структурных образований воды. Как отмечает автор [9], структура воды в разбавленных растворах длительное время после их приготовления претерпевает изменения и только через несколько суток приходит к равновесию. Вполне возможно, что указанные выше различия в поведении исследованных нами растворов, полученных различными способами, объясняются именно этими процессами приближения к равновесному состоянию.

Литература

1. Заринский В. А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. Наука. М.-1970. 200 с.

2. Лопатин Б'А. Кондуктометрия. Изд.-во СО АН СССР. Новосибирск.- 1964. 280 с.

3. Парселл Э. Электричество и магнетизм (берклеевский курс физики). Том 2. Наука. М.- 1971. 447 с.

4. Щербаков В.В., Ермаков В.И. Комплексная и предельная высокочастотная электропроводность ... Ж. Физ. Химии. 1977. Т.51, №7, с.1784-1787.

5. Щербаков В.В., Ермаков В.И. Высокочастотная проводимость растворов. Электрохимия. 1977. Т.13. №7. с.1091-1092.

6. Ермаков В.И. Диэлектрическая радиоспектроскопия. В кн. Экспериментальные методы химии растворов. Наука. М.-1995. 380 с.

7. Чембай В.М. Влияние температуры, концентрации и состава растворов электролитов на их электрические свойства. Дисс.канд.хим. н. МХТИ им. Д.И. Менделеева. М.-1988. 163 с.

8. Фенин С.А. Электропроводность и характеристики носителей тока в бинарных водных растворах КяС1+КС1, КС1+М§С12, М§С12+БяС12 и водно-органических растворах ШС1. Дисс. канд. хим. н. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.-2003. 196 с.

9. Бурлакова Е. Б. Особенности действия сверхмалых доз биологически активных веществ и физических факторов низкой активности. Росс. Хим. ж. 1999. Т.ХЫП. №5. с.3-11.