CC BY
55
19. Прокуев В.А., Шендаков В.Ю. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования 2п
(II), Сё(П) и Б1(П) с тиомочевиной в водном растворе // Ж. неорган. химии. 1993. Т. 38. № 9. С. 1568-1571.
20. Пальм У.В., Эрлих Ю.И., Эрлих Т.Э. Изучение адсорбции тиомочевины на висмутовом электроде // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 8. С. 1180-1184.
21. Коршин Г.В., Петухов А.А., Кузнецов Ан.М., Выжимов Ю.М. Исследование взаимодействия тиомочевины с поверхностью медного электрода по данным методом электроотражения, радиоактивных индикаторов и квантово-химических расчетов // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 2. С. 275-281.
22. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошин И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. 424 с.
23. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.
24. Раыпоу^еМ. СЬгопоро1епйоше1;гу //Е1ес1хоапа1. СЬет. 1967. V. 38. № 4. Р. 447-474.
© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; А. М. Шапник - инж. той же кафедры; Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доцент той же кафедры.
УДК 541.138
Т. П. Петрова, К. В. Зеленецкая, И. Ф. Рахматуллина,
М. С. Шапник
АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ВИСМУТА В КИСЛЫХ И СЛАБОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТ-ИОНЫ
Методом вольтамперометрии исследовано анодное растворение висмутового электрода в водных растворах, содержащих соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты (Мэ2Н2Е&а или трилон Б). Из вольтамперограмм, снятых в зависимости от скорости развертки потенциала и концентрации лиганда, рассчитан тафелевский наклон и порядок анодной реакции по лиганду. Предложена схема электродного процесса ионизации висмута в кислых растворах. Показано, что с увеличением концентрации гидроксид-ионов в растворе (рН 6.0) процесс ионизации висмута сопровождается образованием на поверхности электрода нерастворимых гидроксо-производных висмута.
Анодное растворение металлов в растворах различного состава имеет значение при рассмотрении коррозионных процессов, получении компактных металлов в гидрометаллургии, а также при осаждении тонких металлических пленок в гальванотехнике. Отметим, что от поведения анодов при получении гальванических покрытий в значительной мере зависит устойчивая работа электролита, а также чистота и способ корректирования электролита в процессе эксплуатации. Нами разработан трилонатно-сульфосалицилатный
электролит висмутирования, который позволяет получать качественные мелкокристаллические покрытия [1] .
Целью настоящей работы является изучение ионизации висмутового электрода в кислых и слабокислых растворах, содержащих этилендиаминтетраацетат натрия (трилон Б) на фоне нитрата калия методом циклической вольтамперометрии.
Методика снятия вольтамперограмм, подготовка поликристаллического висмутового электрода к электрохимическим измерениям подробно описаны в [2]. Для приготовления растворов были использованы нитрат калия марки («х.ч.»), динатриевая соль этилен-диаминтетрауксусной кислоты, взятая в виде фиксанала. Растворы готовили на бидистил-лированной воде. Кислотность растворов доводили до требуемого значения рН азотной кислотой, взятой в виде фиксанала, или гидроксидом натрия («х.ч.»). Раствор щелочи готовили на бидистиллированной воде, предварительно удалив углекислый газ. Измерения кислотности электролитов проводили с точностью ± 0.05 единиц рН при температуре 20±0.1°С на приборе рН-150М со стеклянным электродом ЭС-10601/7, предварительно отградуированным по стандартным буферным растворам. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. Все потенциалы в статье приведены относительно хлорсереб-ряного электрода.
Вольтамперограммы снимали от стационарного потенциала висмутового электрода в катодном направлении до Е= -0.95 В, затем потенциал сканировали в анодном направлении до Е= 0.25 В.
Первоначально ионизацию висмута исследовали в фоновом электролите КЫОз. На рис.1 приведены циклические вольтамперограммы, снятые в растворе нитрата калия в интервале рН 0.8...9.0 при скорости развертки У= 0.05 В/с. Как следует из рис. 1 в сильно кислой среде (рН 0.8) на вольтамперограмме, начиная с Е=0.0 В, наблюдается резкое увеличение тока благодаря активному растворению висмутового электрода, и при потенциале 0.125 В фиксируется пик с последующим резким спадом тока. При уменьшении кислотности раствора до рН 2.0 (кривая 2) область потенциалов активного растворения висмута резко сокращается, а величина пикового тока уменьшается почти в 10 раз. Таким образом, в очень узком интервале рН 0. 8-2.0 анодная плотность тока обратно пропорциональна концентрации ионов гидроксония, что можно выразить уравнением:
]э=к[Из 0+]-1.
При дальнейшем увеличении рН до 3.0 величина тока пика продолжает уменьшаться, и уже при рН 4.0 пиковый ток на вольтамперограмме практически не фиксируется. В интервале рН 4-9 в области значительно катодных потенциалов (-0.4...-0.2 В) появляется волна, плотность анодного тока которой незначительно возрастает с увеличением щелочности раствора.
Исходя из полученных результатов, можно предположить, что в сильнокислой среде (рН 0.8) растворение висмутового электрода сопровождается образованием аквакомплекса, согласно схеме:
В1 + 6 Н2О = [В1(Н2О)а]3+ +3е.
Резкое уменьшение пикового тока при рН 2.0, согласно диаграмме Пурбе [3], может быть обусловлено образованием ионов ВЮН2+ в соответствие с уравнением реакции:
В1 + 2Н2О = ВЮН2+ + НзО+ + 3е.
И, наконец, появление волны на анодной ветви вольтамперограмм в области отрицательных значений потенциалов для растворов нитрата калия с рН 4...9, по-видимому, связано с формированием полиядерных частиц, о чем свидетельствуют многочисленные литературные данные [4-7].
Рис. 1 - Вольтамперограммы для раствора 0.5 моль/л КМОз при различных значениях рН: 0.8 (1); 2.0 (2); 3.0 (3); 4.0 (4); 5.0 (5); 6.0 (6); 7.0 (7); 8.0 (5)4 9.0 (9). V=0.05 В/с
В данной работе исследование влияния динатриевой соли этилендиаминтетраук-сусной кислоты на анодное растворение висмута ограничено диапазоном рН 0.8.. .6.0.
Введение в раствор фона 0.001 моль/л динатриевой соли этилендиаминтетрауксус-ной кислоты не приводит к существенному изменению вида анодной ветви ВА в исследованном интервале рН. Следует отметить только, что в сильнокислом растворе (рН 0.8) скорость растворения висмутового электрода уменьшается: величина анодного пикового тока снижается почти в два раза.
Профиль анодной ветви вольтамперограммы изменяется при увеличении концентрации Ыа2Н2ЕЬ1а в 10 раз. На рис. 2 приведены вольтамперограммы, снятые для растворов с рН 2 .95 и 6.0 в зависимости от скорости развертки потенциала.
Рис. 2 - Вольтамперограммы, снятые в зависимости от скорости развертки потенциала (В/с): 0.01 (1), 0.02 (2), 0.05 (3), 0.1 (4), 0.2 (5). Состав раствора (моль/л): КМО3 - 0.5, Ма2^Е^а - 0.01 (а - рН 2.95; б - рН 6.0)
Потенциал сканировали от стационарного значения в катодном направлении до величины -
0.75 В, затем переключали направление развертки и поляризовали электрод до потенциала +0.25 В.
Как следует из рисунков, характер анодных ветвей вольтамперограмм определяется кислотностью раствора. При рН 2.95 (рис. 2а) на ВА наблюдается один пиковый ток, обусловленный активным растворением висмута, который возрастает с увеличением скорости развертки потенциала. Потенциал указанного пика с увеличением скорости развертки смещается от Е = 0.0 В до Е = 0.025 В, что указывает на необратимость электродного процесса. При потенциале 0.1 В наблюдается небольшая задержка потенциала, за которой следует понижение плотности тока, а при потенциале 0.20...0.25 В скорость анодного процесса резко возрастает вплоть до Е = 1.5 В (на рис. 2 эта область потенциалов не показана). При рН 4.0 на анодных ВА появляется «предволна» в области потенциалов (Е = -0.25...-0.12 В), токи которой слабо изменяются с увеличением скорости развертки потенциала (рис. не приводится). В области потенциалов от -0.12 ... 0.25 В характер анодных вольтамперограмм не отличается от таковых, полученных при рН 2.95. С уменьшением кислотности раствора до рН 6.0 (рис. 2б) токи предволны возрастают примерно в три раза по сравнению с токами для раствора с рН 4.0, тогда как величина пикового тока слабо зависит от кислотности раствора.
Обращает на себя внимание, что на катодной ветви вольтамперограммы наблюдается один пиковый ток, величина которого, а также потенциал этого пика не зависят от кислотности раствора. Указанный катодный пик, по-видимому, обусловлен восстановлением оксида висмута (Bi203).
Таким образом, из приведенных экспериментальных результатов следует, что скорость анодного растворения висмута в растворах, содержащих этилендиаминтетрацетат-ионы, зависит от рН раствора. Так, если в кислом растворе (рН 2.95) на вольтамперограм-ме наблюдается один пиковый ток, то в слабокислом растворе фиксируются две волны, причем одна из них - в области катодных потенциалов, что свидетельствует об активировании анодного процесса в присутствии этилендиаминтетрацетат-ионов.
Изменение вида анодной ветви вольтамперограмм в рассматриваемой системе связано с тем, что в зависимости от рН раствора изменяется не только концентрация ионов гидроксония в электролите, но и происходит образование различных протонированных форм этилендиаминтетраацетат-ионов, равновесная концентрация которых изменяется одновременно с изменением концентрации ионов гидроксония при заданном значении рН раствора.
Для выявления роли лиганда были сняты вольтамперограммы в зависимости от концентрации Na2H2Edta при двух фиксированных значениях рН 2.95; 6.0. Для раствора с рН 2.95 увеличение концентрации Na2H2Edta приводит к росту пикового тока и смещению потенциала пика в область положительных значений (рис. 3). Между скоростью растворения висмутового электрода и общей концентрацией динатриевой соли этилендиа-минтетрауксусной кислоты наблюдается линейная зависимость. Из величины наклона зависимости дlgja / дlgCH Edta2- определен порядок анодной реакции по лиганду, который
равен 1, что указывает на участие лиганда в собственно электрохимической стадии растворения висмута. Величина пикового тока линейно зависит от корня квадратного от скорости развертки потенциала. Все это свидетельствует о том, что пиковый ток обусловлен подводом лиганда к поверхности электрода.
Рис. 3 - Циклические вольтамперограммы (а), снятые в зависимости от концентрации №2Н2Е^а (моль/л): 0.001 (1); 0.0025 (2); 0.0075 (5); 0.01 (4) (КМО3 - 0.5 моль/л, рН 2.95; V = 0.05 В/с). Зависимость ]р — С(№2Н2ЕШа (б)
Для определения скоростьконтролирующей стадии анодного растворения висмута наклон тафелевской зависимости Ьа определяли, согласно уравнению[8]:
дИ=ь..
а
Полученное значение Ь. = 0.040 В позволяет считать, что вторая стадия в суммарном процессе ионизации висмута является замедленной.
Известно, что этилендиаминтетраацетат-ион в зависимости от кислотности среды существует в водном растворе в различных формах ^Е^а, НзЕ^а", НгЕ^а2", НЕ^а3" Е^а4". Согласно распределительной диаграмме [9], при рН~3.0 в растворе преобладает дипротонированная форма Н2Е^а2".
Учитывая все сказанное, схему ионизации висмутового электрода можно представить следующими уравнениями:
Б1 + Н2Е^а2' м [В1Н2 ЕЬ1а]айе2";
[В^ЕсИа^з2" м [BiH2Edta]ads" + е;
[В^ЕсНа^с" ^ [BiH2Edta]ads0 + е;
[BiH2Edta]adc м [BiH2Edta]adc+ + е.
Следует отметить, что при ионизации висмута формируется дипротонированный этилендиаминтетераацетатный комплекс висмута(Ш). Однако в объеме раствора согласно литературным данным [10, 11], висмут в зависимости от кислотности раствора образует несколько типов комплексов [BiHEdta]0 [BiEdta]", [BiEdtaOH]2". Из рассчитанной нами распределительной диаграммы следует, что при рН 2 .95 в растворе формируются два вида комплекса [BiHEdta]0 и [BiEdta]". Очевидно, образующийся при ионизации висмута дипротонированный этилендиаминтетераацетатный комплекс [BiH2Edta]ads+ в объеме раствора трансформируется в монопротонированный комплекс BІ(III), согласно уравнениям:
[BiH2Edta]adS+ м [BiHEdta]p.p0 + Н+ или [BiH2Edta]+ + Н2О м [BiHEdta]0 + НзО+.
При рН 6.0 на вольтамперограмме наблюдаются «предволна» и пиковый ток, которые в различной степени зависят от объемной концентрации Ыа2Н2Е^а (рис. 4). Интересно отметить, что при рН 2.95 и рН 6.0 в растворе доминирует одна и та же дипротониро-ванная форма этилендиаминтетрауксусной кислоты ^Е^а2". Появление предволны и отсутствие линейной зависимости между скоростью растворения электрода и концентрацией лиганда (рис. 4б) связано, по-видимому, с увеличением концентрации гидроксид-ионов в растворе и возможностью образования на поверхности электрода нерастворимых гидро-ксо-производных висмута.
_____________________-1,7 -1,3 -0,9 -0,5 -0,1 Е: В (х.с.э)__________________
Рис. 4 - Циклические вольтамперограммы (а), снятые в зависимости от концентрации Na2H2Edta (моль/л): 0.01 (1); 0.025 (2); 0.05 (3); 0.1 (4) (KNO3 - 0.5 моль/л, рН 6.0,
V = 0.05 В/с). Зависимость (б) j — C(Na2H2Edta)
Литература
1. Петрова Т.П., Рахматуллина И.Ф., Зеленецкая К.В., ШапникМ.С. Электроосаждение висмута из трилонатно-сульфосалицилатного электролита // Казан. гос. технол. ун-т. Казань, 1999. 24 с. -Деп. в ВИНИТИ.
2. Петрова Т.П., Шапник А.М., Рахматуллина И.Ф. Кинетика электровосстановления ионов Bi
(III) из кислых перхлоратных растворов, содержащих тиоцианат-ионы // Вестник Казанского технол. ун-та. 2006. №4. С. 121-127.
3. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия, 1964. Т.3. С.769-771.
4. Olin A. Studies on the hydrolysis of metal ions // Acta chem. Scand. 1957. V. 11. P. 1445-1455.
5. Marioni V.A., Spiro Т.G. The vibrational Spectrum of the Hydrolytic Hexamer of Bismuth (III) // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. № 7. P. 1411-1412.
6. Levy H.A., Danford M.D., Agron P.A. X - Ray Diffraction Study of Bismuth Polymer in Aqueous Perchlorate Solution // J. Chem. Phys. 1959. V. 31. № 6. P. 1459-1461.
7. Dragulescu C., Nimara A., Mean I. Contributions to the bismuth hydrolysis study. III. Electrometric investigations on bismuthyl perchlorate hydrolysis // Rev. Roumaine de Chimie. 1974. V. 19. № 9. P.1455-1459.
8. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов. Киев: Наукова Думка, 1989. 464 с.
9. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: «Мир», 1975. С. 211.
10. Карадаков Б.П., Иванова Хр.Р. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования висмута с этилендиаминтетрауксусной кислотой и диаминциклогексантетрауксусной кислотами и возможностей его определения // Журнал аналитической химии. 1973. Т.37. №3. С. 525 - 531.
11. Bottari E., Anderegg G. Die Untersuchung der 1:1 - Komplexe von einigen drei-und vierwertigen Metall-Ionen mit Polyaminocarboxylaten mitels Redox messunge //Helvetica Chimica acta. 1967. V.26. №1-4. Р. 367-374.
© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; К. В. Зеленецкая -канд. хим. наук, ассист. той же кафедры; И. Ф. Рахматуллина - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; А. М. Шапник - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доцент той же кафедры.
