CC BY
77
АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОСТИ
УДК 620.193.013:544.65
И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников
АНОДНОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
В НИТРАТСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодная поляризация, потенциодинамический метод,
наноразмерные прекурсоры.
Потенциодинамическим и хронопотенциодинамическим методами исследован процесс анодного растворения алюминия (99,5%) в электролитах на основе NaNO3 в широком диапазоне концентраций (10- - 1,0 М). Изучено влияние добавок щелочи (NaOH) на анодную поляризацию и коррозионные характеристики алюминиевого электрода.
Keywords: aluminium, electrochemical behavior, anodic polarization, potentiodynamic method, nanosized precursors.
The process of anodic dissolution of aluminium (99,5%) in NaNO3 solutions of wide interval of concentration (10-5 -1,0 М) with using potentiodynamic and hronopotentiodynamic method has been investigated. The influence of NaOH additionsjn the anodic polarization and corrosion characteristics of aluminium electrode has been also studied.
Введение
Алюминий и его сплавы активно применяют в качестве материала растворимых анодов в различных процессах, в частности, в электрохимических технологиях очистки воды и сточных вод [1], химических источниках тока резервного типа [2-7], для получения оксидов и гидроксидов алюминия, в том числе и нано-размерных [8-9]. В зависимости от конкретной задачи разрабатывается состав электролита и подбирается режим поляризации, при которых алюминиевый анод поддерживается в устойчивом активном состоянии и не пассивируется, а также имеет место максимальный выход продукта растворения материала электрода.
Электрохимическому поведению алюминия в водных растворах солей посвящено большое количество работ [10-14]. Однако анодное поведение алюминия в нитратных растворах в широком диапазоне концентраций изучено недостаточно. Подобная информация представляет значительный интерес с точки зрения разработки технологии получения устойчивых оксо-гидроксосоединений алюминия, являющихся в ряде случаев наноразмерными прекурсорами различных керамических материалов функционального и конструкционного назначения [15-17].
Целью настоящей работы является исследование закономерностей электрохимического поведения алюминия в нитратных электролитах в широком диапазоне концентраций (10-5 - 1,0 моль/л), а также влияния добавок щелочи в растворы нитратов натрия на анодную поляризацию и электрохимические характеристики алюминиевого электрода.
Экспериментальная часть
Объектом исследования служил стационарный электрод из алюминия марки А5 (99,50 %) в виде пластины размером 1,5х4,5см с рабочей поверхностью 1
2
см , остальную поверхность изолировали коррозионно-стойкой эмалью ЭП-773. Перед каждым опытом поверхность рабочего электрода обезжиривали (состав
раствора: Ма3РО4'12Н2О - 30 г/л, Ыа2СО3 - 30 г/л, жидкое стекло - 30 г/л; 10=60^700С, х=5^10 минут), травили (ЫаОН - 100 г/л, 1°=50-60°С, х=0,5-1,0 минут), осветляли (НЫО3 (1:1), 1°=18^25°С, х=1,0^2,0 минут) и промывали дистиллированной водой.
Для установления закономерностей анодного поведения алюминия в исследуемых нитратных растворах использовали потенциодинамический (скорость развертки потенциала 2 мВ/с) и хронопотен-циометрический методы.
Поляризационные измерения проводили в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством при температуре 20±10С и свободном доступе воздуха. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод, в качестве электрода сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В). Поляризация рабочего электрода и соответствующие измерения обеспечивались с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с миллиамперметром М-2020.
По результатам поляризационных измерений в рабочих растворах методами экстраполяции тафе-левских участков поляризационных кривых и поляризационного сопротивления определяли и рассчитывали параметры коррозионного процесса - потенциал и плотность тока коррозии, а также поляризационное сопротивление.
Результаты и их обсуждение
Известно [18-21], что оксидные пленки часто не предотвращают локального растворения металла, инициируемого некоторыми анионами, например галоидными. На устойчивость пассивного состояния алюминия в значительной степени влияет состав раствора, что проявляется в изменении потенциала питтингообразования, т.е. некоторого критического значения потенциала металла, после достижения которого на его поверхности появляются точечные поражения [1-11,21].
С этой точки зрения влияние нитратных ионов на коррозионное и анодное поведение алюминия неоднозначно: с одной стороны, ион ЫО3" является активирующим анионом, поскольку в нитратных растворах (как и в галидсодержащих средах) в отличие, например, от сульфатных растворов [12,23], достигается критический потенциал питтингообразования [1112,22]; но с другой стороны, область пассивного состояния в нитратсодержащих средах простирается до значительно более высоких потенциалов, чем в галоге-нидных [12,22-24], что позволяет применять добавки нитратов в качестве ингибиторов коррозии алюминия.
На рис.1 приведены поляризационные кривые анодного растворения алюминия в растворах ЫаЫО3 в широком интервале концентраций (10-5 - 1,0 моль/л).
о
мАсм2 ^
-1,5 *2 •2.5 -3 '3.5
-МО -600 -400 -200 0 200 400 600 800
ЕлВ
Рис. 1 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе МаМ03, моль/л: 1 - 10-5 (рН 6,15-6,21); 2 - 10-4 (рН 6,28-6,40); 3 - 10-3 (рН 5,89-6,01); 4 - 10-2 (рН 3,813,91); 5 - 10-1 (рН 6,11-6,18); 6 - 1,0 (рН 6,43-6,47)
Алюминий в нейтральных водных растворах нитрата натрия находится в пассивном состоянии; концентрация раствора, хотя и в незначительной степени, но влияет на вид анодной поляризационной кривой (рис.1). В отличие от хлоридных растворов, в которых наблюдалась четкая тенденция к росту тока в пассивной области с увеличением содержания соли в растворе [24-25], в растворах ЫаЫО3 прослеживается обратное влияние (рис.1). В некоторых более концентрированных растворах (10-1 моль/л) плотность тока в области пассивности уменьшается. Это свидетельствует о нестабильности образования оксидной пленки на поверхности алюминия в разбавленных (□ 1,0 моль/л) растворах нитрата натрия, в которых происходит непрерывный динамический процесс растворения и роста этой пленки. Кроме того, значения плотности тока при анодной поляризации в растворах нитрата натрия (рис.1) меньше таковых в растворах сульфата натрия, наблюдаемых нами ранее [25,23].
Если ионы О!" способствуют активации алюминия и началу питтингообразования, то присутствие нитрат-ионов, так же как и сульфат-ионов, может в определенных условиях оказывать ингибирующее действие на процесс зарождения питтингов [12,22]. Литературные данные [26] указывают, что по степени адсорбции на алюминиевом электроде, например в щелочных растворах, анионы можно расположить в ряд:
О!" |_ 1ЧОз" Ь ЭО42".
В работе [22] установлено, что потенциал активации алюминиевого электрода уменьшается с ростом содержания нитрата калия в растворе и зависит от концентрации щелочи. Добавки нитратов к щелочному раствору несколько облегчают катодный процесс и способствуют торможению анодного, а также способствуют уменьшению количества водорода, выделившегося при коррозии металла [22]. В связи с этим, в настоящей работе исследовали влияние добавок щелочи (ЫаОИ) на анодную поляризацию алюминиевого электрода в раствор нитрата натрия (1,0 моль/л).
На рис. 2 показано влияние щелочи на анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминя в 1,0 М растворе ЫаЫО3. Можно видеть (рис.2), что добавка ЫаОИ изменяет характер анодной поляризации алюминиевого электрода. Увеличение концентрации щелочи приводит к росту плотности тока в пассивной области и некоторому увеличению области пассивности. При относительно малой концентрации ЫаОИ (10-2 моль/л - кривая 2 на рис.2) вольтамперная характеристика алюминиевого электрода идентична кривой, характерной для чистого, без добавки щелочи, 1,0 М раствора ЫаЫО3 (кривая 1 на рис.2). При большом избытке щелочи (1,0 моль/л) значения плотности тока в пассивной области в условиях анодной поляризации (кривая 4 на рис.2) такие же, как и в чистых растворах ЫаОИ (1,0 моль/л), приведенные нами в предыдущей работе [27].
4
|д, 3
мА/см2
2
0
•2
•3
•1350 -850 -350 150 650 1150 1650 2150 2650
Е.мВ
Рис. 2 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в 1,0 М растворе NaNÜ3 с разным содержанием NaOH, моль/л: 1 - 0 (рН 6,43-6,47); 2 - 10-2 (рН 11,4911,78); 3 - 10-1 (рН 12,31-12,69); 4 - 1,0 (рН 13,2413,78)
Подъем тока на анодных поляризационных кривых при добавлении щелочи обусловлен появлением и ростом на поверхности алюминиевого электрода микроочагов локальной активации (питтингов), наблюдаемых визуально. Об этом также свидетельствуют и результаты работы [22], в которой изучалось влияние добавки KOH в раствор нитрата калия.
В растворах нитратов, так же как и в хлоридных растворах, содержащих добавки щелочи [24,28], потенциал активации в растворах относительно небольшой концентрации (□ 1,0 моль/л) сначала не-
значительно возрастает при увеличении концентрации ионов ОН". При подщелачивании нитратного раствора происходит затруднение анодно-анионной активации, а при увеличении концентрации ионов ЫОз" - облегчение этого процесса [22]. Экспериментальные данные, полученные в настоящей работе, подтверждают адсорбционный механизм [29-31] локальной активации алюминия, который в значительной степени связан с адсорбцией активирующих анионов на отдельных участках поверхности металла, а также по дефектам оксидной пленки с последующим переходом в раствор образующихся комплексных гидроксосоединений, содержащих активирующий анион. Увеличение содержания ионов ОН" в растворе нитрата натрия затрудняет адсорбцию ионов ЫО3" и способствует возрастанию дефектности пассивной оксидной пленки, а при определенных условиях анодной поляризации и к ее локальному пробою. Таким образом, в нитратных растворах с добавкой значительных количеств щелочи на поверхности алюминиевого электрода формируются как пассивные, так и активные участки, на которых возможен процесс питтингообразования.
Результаты коррозионных испытаний (табл.) подтверждают справедливость вышесказанного. Добавление щелочи значительно (на 0,8-1,0 В) сдвигает потенциал коррозии алюминиевого электрода в область более отрицательных значений (табл.). Ток коррозии в нитратных растворах при добавлении щелочи также значительно возрастает. Например, при добавлении к чистому раствору №1\Ю3 ионов ОН" в количестве 10-2 М коррозионный ток возрастает на два порядка, а при дальнейшем увеличении щелочи увеличивается более, чем на три порядка (табл.) при соответствующем снижении поляризационного сопротивления.
Таблица 1 - Результаты поляризационных измерений
В связи с тем, что электродный потенциал является важной электрохимической характеристикой металла, в настоящей работе для получения наглядного представления о динамике процессов пассивации и растворения алюминиевого электрода снимали хроно-потенциограммы в рабочих растворах. Можно видеть (рис.3), что добавление в нитратный раствор ионов ОН"
смещает потенциал алюминиевого электрода на
600-800 мВ в сторону более отрицательных значений. При добавлении значительных количеств ионов ОН" (10-1 и 1 моль/л) хронопотенциограмма имеет такой же характер, как и чистый раствор ЫаОН такой же концентрации [32]. Максимальная разность потенциалов в нитратных растворах с добавками щелочи составляет 0,10^0,30 В.
0 200 400 «00 800 1000 1200
Рис.3 - Хронопотенциограммы алюминия А5 (99,5%) 1 М растворе №N03 с разным содержанием N804, моль/л: 1 - 0 (рН 6,43-6,47); 2 - 10-2 (рН 11,49-11,78); 3 - 10-1 (рН 12,31-12,69); 4 - 1,0 (рН 13,24-13,78)
Таким образом, в работе изучено электрохимическое поведение алюминиевого электрода в водных растворах, содержащих NO3- ионы в широком диапазоне концентраций, а также в нитратных растворах с добавлением щелочи и установлена зависимость ряда электрохимических характеристик от состава, рН и концентрации раствора. Полученные экспериментальные данные позволяют определить оптимальные условия поляризации для исследуемых растворов (с определенным составом и концентраций), при которых алюминиевый электрод не пассивируется и стабильно поддерживается в устойчивом активном состоянии. В свою очередь это делает возможным применение алюминия в качестве анодного материала в электрохимических технологиях получения оксидно-гидроксидных нанообъектов -прекурсоров композиционных керамических материалов различного назначения.
Выводы
1. Показана нестабильность образования оксидной пленки на поверхности алюминиевого электрода в разбавленных (□ 1 моль/л) растворах №1\Юз.
2. Показано, что с ростом концентрации ионов NO3- существует определенная тенденция уменьшения плотности тока в пассивной области.
3. Показано, что при добавлении ионов ОН" в раствор нитрата натрия (от 0 до 1 моль/л) потенциал коррозии алюминиевого электрода сдвигается на 0,8-1,0 В в область более отрицательных значений, а плотность тока коррозии возрастает более, чем на три порядка.
Состав и концентрация раствора, моль/л Метод экстраполяции тафе-левских участков Метод поляризационного сопротивления
С к с р ¡2" Е -*-^кор? мВ К-Го Ом к с р ¡2
1М ЫаЫОэ 0,001 -450 40000 0,001
1М ЫаЫОэ+ 10"2М ЫаОН 0,089 -1250 195,12 0,120
1М ЫаЫОэ+ 10-1М ЫаОН 2,138 -1450 10 2,280
1М ЫаЫОэ+ 1М ЫаОН 4,467 -1350 4,44 4,352
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», госконтракт №
16.552.11.7012.
Литература
1. Дресвянников А.Ф. Электрохимическая очистка воды /
А.Ф. Дресвянников, Ф.Н. Дресвянников, С.Ю. Ситников.
- Казань: ФЭН, 2004. - 207 с.
2. Cooper, J.F. Current status of the development of the refuela-ble aluminium- air battery / J.F. Cooper, K.A. Kraftic // 18th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. Orlando. - 1983. - New York. -1983. -V.4. -P.1628-1634.
3. Tajima, S. Aluminium and manganese as anodes for dry and reserve batteries / S. Tajima // Journal of Power Sources. -1984. - V.11, № 1-2. - P. 155-161.
4. Коровин, Н.В. Воздушно-алюминиевые источники тока /Н.В. Коровин, Б.В. Клейменов // Информост «Радиоэлектроника и телекоммуникации» -24. -2002. - № 6(24). - С. 13-17.
5. Изучение кинетики электрохимического растворения сплавов на основе алюминия в щелочных растворах / А.В. Краснобрыжий [и др.] //Журнал прикладной химии. - 2004. -Т.77. - Выпуск 10. -С.1654-1658.
6. Изучение характеристик серебряно-алюминиевого щелочного элемента /А.В. Краснобрыжий [и др.] //Электрохимическая энергетика. -2005. -Т.5, № 3. -С.176-179.
7. Скундин, А.М. Использование алюминия в низкотемпературных химических источниках тока /А.М. Скундин,
H.В. Осетрова //Электрохимическая энергетика. -2005. -Т. 5, № 1. -С.3-15.
8. Серёдкин, Ю.Г. Разработка электрохимической технологии получения оксида алюминия высокой чистоты - сырья для производства лейкосапфиров: автореф. дис....канд. технич. наук / Серёдкин Юрий Георгиевич. -М.:МИСиС, 2010. - 25 с.
9. Наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов алюминия, полученные электрохимическим и химическим способами / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. унта. - 2009. № 6. - С. 55-67.
10. Назаров, А.П. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид-ионов /А.П. Назаров, А.П. Лисовский, Ю.Н. Михайловский //Защита металлов. - 1991. -Т. 27, №
I. -С.13-19.
11. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах / В.М. Самарцев и др.] // Защита металлов. - 1992.- Т. 28, № 5. - С. 760-767.
12. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов / И.Л. Батаронов [и др.] //International Scientific Journal of Alternative Energy and Ecology. - 2007. - № 1 (655). - С. 118-126.
13. Лукащук, Т.С. Исследование влияния состава солевых электролитов на коррозионное и анодное поведение алюминия / Т.С. Лукащук, В.И. Ларин //Шсник Харювського нащонального ушверситету. - 2008. - № 820. Хiмiя. -Вип. 16 (39) - С. 328-331.
14. Борисенкова, Т.А. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава / Т. А. Борисенкова, С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2009. - Т. 11, № 2. - С. 106-110.
15. Годымчук, А.Ю. Формирование пористых структур ок-
сида-гидроксида алюминия при его взаимодействии нанопорошка алюминия с водой / А.Ю. Годымчук, В.В.,
A.П.Ильин // Физика и химия обработки материалов. -2005. - № 5. - С. 69-73.
16. Физико-химические основы синтеза пористых композитных материалов через стадию гидротермального окисления порошкообразного алюминия / С.Ф. Тихов [и др.] //Кинетика и катализ. - 2005. - Т.46. - № 5. - С. 682-700.
17. Гидротермальный синтез пористой металлокерамики Al2O3/Al. 1. Закономерности окисления порошкообразного алюминия и формирование структуры пористого композита Al(OH)3/Al / А.И. Ратько [и др.] // Кинетика и катализ. - 2004. - Т.45. - № 1. - С. 154-161.
18. Колотыркин, Я.В. Влияние анионов на кинетику растворения металлов /Я.В. Колотыркин //Успехи химии.
- 1962. - T.III. - С. 322-325.
19. Акимов, А.Г. О закономерностях образования защитных оксидных слоев в системах металл (сплав) - среда / А.Г. Акимов //Защита металлов. - 1986. -Т. XXII, № 6. -С.879-886.
20. Попов, Ю.А. К основам пассивности металлов в водном электролите /Ю.А. Попов, Ю.В. Алексеев // Электрохимия. -1985. -Т. XXI. -Выпуск 4. -С.499-504.
21. Кузнецов, Ю.И. О депассивации алюминия в нейтральных растворах /Ю.И. Кузнецов, Л.И. Попова, Ю.Б. Макарычев // Журнал прикладной химии. - 1986. -Т.ЬГС. - № 5. - С. 1005-1011.
22. Анодное поведение алюминия в растворах, содержащих KNO3 и KOH /С.Г. Изотова [и др.] // Журнал прикладной химии. - 1985. - Т.ЬУШ. - № 10. - С. 2362-2365.
23. Григорьева, И.О. Электрохимическое поведение алюминия в электролитах, содержащих сульфат и хлорид натрия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник КГТУ. - 2011. № 11. - С. 149-155.
24. Григорьева, И.О. Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия в хлоридсодержащих электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник КГТУ. - 2011. № 11. - С. 160-166.
25. Григорьева, И.О. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. №
7. - С. 153-161.
26. Анодно-анионная активация алюминия в щелочнонейтральных электролитах /С.Г. Изотова [и др.] // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по электрохимии, Черновцы. -1988. - - ТХИ! - С. 324.
27. Григорьева, И. О. Электрохимическое поведение алюминия в щелочной среде /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянни-ков // Вестник КГТУ. - 2010. № 7. - С. 321-325.
28. Изотова, С.Г. Анодная поляризация алюминия в растворах, содержащих NaCl и NaOH /С.Г. Изотова,
B.В.Сысоева, Е.Д. Анртюгина // Журнал прикладной химии. - 1985. - Т.ЬУШ. - № 9. - С. 2115-2118.
29. Peri, J.V. Infared and Gravimétrie Study of the Surface Hydration of y-alumina / J.V. Peri //J. Phys. Chem. -1965. -V.69, № 1. -P. 211-219.
30. Peri, J.V. A Model for the Surface of y-alumina / J.V. Peri //J. Phys. Chem. -1965. -V.69, № 1. -P. 220-230.
31. Танабе, К. Твердые кислоты и основания / К. Танабе. -М.: Мир, 1973. - 444 с.
32. Григорьева, И. О. Электрохимическое поведение алюминия в растворах гидроксида аммония и гидроксида натрия /И.О. Григорьева [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та - 2010. № 6. - С. 72-78.
© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected]; [email protected]; А.Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].
