CC BY
60
Н. Б. Березин, Т. Н. Березина, Ж. В. Межевич
АНОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЦИНКОВОГО ЭЛЕКТРОДА В ГЛИЦИНСОДЕРЖАЩИХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: Электрохимическая ионизация цинка, комплексы цинка, глицин, кинетика.
В широкой области значений рН растворов исследована анодная поляризация цинкового электрода в глицинсодержащих водных растворах.
Keywords: Electrochemical ionization of zinc complexes of zinc, glycine, kinetics.
In the wider area of the values of Ph of the solutions is investigated anodic polarization of zinc electrode in aqueous solutions that contain glycine.
Строение и некоторые свойства глицина достаточно подробно изложены в монографии К.Д.Нецинеску по органической химии [1]. Диссоциацию глицина представили Ф. Даниэльс и Р. Ол-берти [2]. Способность глицина к протонированию и депротонированию приводит к одной из положительных его функций - выполнять роль буферной добавки в электролите. Биполярный характер ионов глицина в водных растворах обуславливает возможность адсорбции их как на положительно, так и на отрицательно заряженных поверхностях электрода.
Целью данной работы является выяснение роли глицинат-ионов в процессе анодной ионизации цинка.
Экспериментальная часть
Информацию о кинетике электрохимических реакций получали методами снятия поляризационных кривых и хронопотенциометрии. Поляризационные кривые записывали на потенциостате П-5827 м с регистрацией получаемых зависимостей на планшетном двухкоординатном потенциометре ПДП 4-002. Хронопотенциограммы записывали на запоминающем осциллографе С8-13. Поляризацию рабочего электрода, в этом случае, осуществляли с использованием импульсного потенциостата ПИ-50-
1.1 и программатора ПР-8.
Электрохимические измерения проводили при температуре 25 оС в ячейке ЯСЭ-2. Рабочим электродом служил торец цилиндрического прутка из металла цинк-ЦО; запрессованного во фторопластовую обойму. Измерения потенциала рабочего электрода проводили относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (ЭВЛ-1М1), прошедшего предварительную проверку.
Результаты и их обсуждение
Для выяснения роли глицина в анодной ионизации цинка были получены поляризационные кривые и определены порядки электрохимической реакции при различных значениях рН растворов.
Как видно из рис. 1, с увеличением концентрации глицина в щелочных электролитах скорость анодной ионизации цинка возрастает. В нейтральной и кислой области изменение концентрации гли-цинат-ионов практически не влияет на скорость анодной ионизации цинка, а процесс сопровождает-
ся незначительной поляризациеи.
Рис. 1 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые (2 мВ/с) цинкового электрода в растворах с рН 10 (а), 9 (б) и 4 (б, кривые 1', 2', 3') состава (моль/л): 1 - 0,05 И01у; 0,61 N82804; 1 - 1'; 2 - 0,1 И0!у; 0,6 N82804; 2 - 2';3 - 0,2 И0!у; 0,57 N82804; 3 - 3'; 4 - 0,3 И0!у; 0,54 N82804; 5 - 0,4 И0!у; 0,5 N82804
Для определения порядка электрохимической реакции по глицину была построена зависимость |д ] - 1д с для электролитов с различными значениями рН и постоянной ионной силе растворов.
С увеличением рН раствора порядок реакции по глицину возрастает. В кислой, нейтральной области он практически равен нулю, а в щелочной (рН 10) - близок к единице. Более низкий порядок анодной реакции по глицину при значениях рН раствора меньше 10 связан, скорее всего, с блокированием электронодонорных свойств протонированной аминогруппы глицина и с одноименностью заряда (отрицательный заряд) карбоксильной группы и поверхности цинкового электрода. Так, согласно приведенным данным из [3], потенциал нулевого заряда
цинка в расворе сульфата натрия имеет значение -
0,62 В по водопроводной шкале, а по сведениям работы [4], в растворах с рН меньше 10, глицин находится, в основном, в биполярной форме. Целесообразно отметить, что при рН раствора меньше 10 единиц, где по данным [4], происходит уменьшение доли накопления депротонированной формы С1у-, по сравнению с биполярной, наблюдается уменьшение порядка реакции по глицину .
Таким образом, указанные выше факторы должны затруднять адсорбцию глицина на поверхности цинкового анода в нейтральных и кислых средах, и его участие в анодной ионизации цинка.
Литературные данные по лимитирующей стадии процесса анодной ионизации цинка весьма противоречивы. Действительно, диффузионные ограничения учесть в анодном процессе достаточно трудно, поскольку они будут состоять в торможении реакции не только за счет доставки лигандов к поверхности электрода и отвода продуктов из зоны реакции, но и возможного образования фазовой пленки на электроде. Однако, как считают многие исследователи [5], не вызывает сомнений, что при наличии адсорбции координационно-активного соединения на аноде процесс ионизации происходит через стадию образования поверхностных комплексов. Что касается образования поверхностных гли-цинатных комплексов цинка, то такие данные в литературе отсутствуют.
С целью доказательства существования стадии поверхностного комплексообразования и подтверждения участия глицинат-ионов в анодном процессе были проведены хронопотенциометрические измерения.
Рис. 2 - Хронопотенциограммы анодного процесса на цинковом электроде в растворах с рН: 9(а), 4(б) состава (моль/л): а) 1 - 0,01 ИОІу; 0,5
N82804; 2 - 1+0,0025 гп804; б) 1 - 0,01 ИОІу; 0,5 N8^0^ 2 - 1+0,01 Еп804. Плотность тока 10 Ам-2
На рис. 2 представлены хронопотенцио-
граммы, иллюстрирующие начало процесса ионизации цинка в щелочном и кислом растворах. Как видно из полученных данных, при рН 9 время достижения установившегося потенциала цинкового электрода в растворах, содержащих глицинат-ионы, значительно больше, чем в электролитах, имеющих в составе одновременно глицинат-ионы и цинк (II), т.е. комплексы 2пС!у2. В последнем случае, зависимость Е - 1 (рис. 2 а, кривая 2) отражает четко выраженные два процесса на цинковом электроде - заряжение ДЭС и ионизацию цинка. В растворе глицина зависимость Е - 1 (рис. 2 а, кривая 1) в области потенциалов - (1,15... 1,10)В характеризует процесс заряжения ДЭС, а последующий пологий участок от-1,10В до установившегося значения потенциала связан с процессом формирования поверхностных глицинатных комплексов цинка.
Таким образом, задержка потенциала поло-жительнее -1,1 В ( рис.2 а, кривая 1), связана с процессом формирования поверхностных глицинатных комплексов цинка (II). В растворах с рН 4, где по данным [4], отсутствуют глицинатные комплексы цинка (II), подобной задержки потенциала не наблюдается (рис. 2 б).
Исходя из вышеизложенного анодный процесс в щелочных растворах может быть представлен следующей схемой :
а) поверхностное комплексообразование
2пх + 0!у- ^
£пх - 0!у-]“дс + сте
б) ионизация поверхностного комплекса с образованием первичного продукта анодной реакции
[2пх - 0!у- ]^ ^
7пх_, + 7пО!у+ + (2 -ст)е
в) преобразование первичного продукта в термодинамически устойчивое состояние
7пС!у + + С!у- ^ гпС!у2 ,
где 2пх - поверхностный кластер цинкового анода, ст - доля электронного заряда, участвующая в образовании связи поверхностного кластера цинкового анода с глицинат-ионами при адсорбции.
Литература
1. Неницеску К.Д. Органическая химия./ К.Д. Неницеску Пер. с румынск. / под ред. М.И.Кабачника. - М. : Иностранная литература, 1963. - Т. 2. - 1047 с.
2. .Даниэльс Ф. Физическая химия / Ф.Даниэльс, Р.Олберти; под ред. К.В.Топчиевой. -М.: Мир, 1978.- 645 с.
3. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия /Л.И.Антропов. -М.: Высшая школа, 1984.- 519 с.
4. Белинский В.Н. Состояние ионов цинка в объёме раствора и в приэлектродном слое при электролизе системы цинк - глицин - вода /В.Н. Белинский, В.С. Кубланов-ский, Т.С. Глущак // Украинский химический журнал. -Т. 45, № 12. - 1979.- С. 1157 - 1160.
5. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов. Л. Киш - М.: Мир. - 1990. - 272 с.
© Н. Б. Березин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected]; Т. Н. Березина - студ. КНИТУ; Ж. В. Межевич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ.
