CC BY
38
УДК 547.1.-128.2
АНОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПЛАТИНОВОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРАХ
СИЛИКАТА НАТРИЯ
© 2007 г. М.М. Магомедова, Ш.Ш. Хидиров, Д.А. Свешникова
The electrochemical silicate-ions behaviour is stadied at anode polarization of the platinum electrode in solutions of various concentration of sodium silicate. It is shown, that at concentration of more than 0,3M and less than 0,2M on voltamperogrammes there are some waves of oxidation caused by adsorption and oxidation of silicate-ions. In the interval of concentrations 0,2 -0,3M the hydroxide-ions discharge rimains the only electrode reaction.
В растворах силикатов имеет место равновесие между кремнекислородными анионами (ККА), различающимися по степени полимеризации, связности и величине отрицательного заряда. Равновесие между полимерными и мономерными формами анионов зависит от концентрации, рН раствора и соотношения молярного модуля раствора силиката (8Ю2:№20). Рост последнего смещает равновесие в сторону высокополимерных форм [1-4]. Литературные данные о природе ККА неоднозначны. Вопрос об определении истинной природы полимерных ККА остается открытым [1].
Известно, что полимерные образования характерны и для фосфатов, боратов, хроматов и т. д. В литературе имеется достаточно число сообщений по электрохимическому поведению борат-, карбонат-, фосфат- и других анионов [5-7], а сведения о ККА практически отсутствуют. Изучение анодных процессов с участием силикат-ионов представляет и практический интерес в связи с возможностью получения кремнекислородных пероксисоединений [8, 9], которые могут быть использованы в качестве инициаторов реакций полимеризации в медицине и сельском хозяйстве. В связи с этим в настоящей работе изучено влияние концентрации силиката натрия на процессы анодного выделения кислорода и образования пе-роксисоединений на платиновом электроде в области высоких положительных потенциалов при постоянном модульном соотношении 8Ю2:№20 (1:1).
Измерения проводились на платиновом электроде методом снятия потенциодинамических поляризационных кривых с использованием потенциостата ПИ-50-1. Соль №28Ю3-9И20 марки «ХЧ» перекристаллизовыва-лась из 2%-го раствора гидроксида натрия марки «ОСЧ». В некоторых случаях растворы соли очищались катодной поляризацией на Р1/Р1 электроде с видимой поверхностью 20 см2. Было установлено, что дополнительная очистка соли марки «ХЧ» не сказывается на измерениях, проводившихся относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения. Все потенциалы приведены относительно обратимого водородного элемента (о.в.э.) в том же растворе. Подготовка электрода к измерениям включала в себя анодную и катодную обработку в 0,1 М щелочном растворе. Воспроизводимость кривых постоянно контролировалась. Опыты выполнены при температуре 18 ±2 0С.
Раннее [10] было обнаружено, что при поляризации платинового электрода в растворах силиката натрия, имеющих сильно щелочную среду, при высоких положительных потенциалах на потенциодинамиче-
ских кривых появляются задержки тока. В определенной области концентраций она исчезает. Для детального исследования влияния концентрации силиката натрия на форму потенциодинамических кривых проведены измерения в растворах с интервалом концентраций №28Ю3 в 0,05М в пределах 0,1-1,0 М.
Как видно из рис. 1, форма потенциодинамиче-ских кривых зависит от концентрации силиката
1, мА/см2
Рис. 1. Потенциодинамические кривые И электрода в растворах различных концентраций Ка28Ю3, М: 1 - 0,1; 2 -0,15; 3 -0,2; 4 - 0,25 4- 0,3; 5 - 0,35; 6 - 0,40. Скорость развертки потенциала и = 100 мВ/с натрия. Так, в области концентраций 0,20-0,30 М отсутствует какая-либо задержка тока, в то время как при концентрациях, меньших и больших этого интервала, появляются задержки.
Области потенциалов, соответствующих задержкам тока в растворах №28Ю3 с концентрацией меньше 0,20 и больше 0,30 М, близки между собой и расположены в пределах 2,3 - 2,5 В, т.е. в области потенциалов выделения кислорода.
Интересно отметить, что величина задержки тока зависит от концентрации силиката натрия, увеличиваясь с ростом концентрации. В более концентрированных растворах (>0,4 М) на потенциодинамических кривых наблюдаются аналогичные задержки тока.
Искажение кривых при анодной поляризации, в том числе появление волны окисления из-за возможного подкисления приэлектродного слоя, исключается, так как растворы №28Ю3 имеют сильно щелочную среду. Подтверждением этому служит хорошая воспроизводимость вольтамперных кривых в растворах
различных концентраций силиката натрия при многократной поляризации платинового микроэлектрода. Так, в 0,1 М растворе рН составляет 12,25. С увеличением концентрации силиката натрия рН растворов возрастает ив 1,0 М растворе принимает значение 13,0. В силу этого влияние изменения рН в приэлек-тродном слое должно было бы отразиться на кривых при всех концентрациях, а не только в определенном узком интервале.
Для выяснения природы задержки тока были сняты потенциодинамические кривые в растворах №ОН с теми же величинами рН, что и в растворах №28Ю3. Однако на вольтамперограммах задержки тока не обнаруживаются. По форме они совпадают с кривой 1 (рис. 2). Лишь только в разбавленном растворе №ОН (рН=11,7) на вольтамперограмме наблюдается задержка тока. По-видимому, уменьшение рН приводит к механизму реакции выделения кислорода с участием молекул воды, которые оказывают на разряд гидроксид-ионов примерно такой же эффект, как и кремнекислородные анионы.
Таким образом, сравнение потенциодинамических кривых, снятых в растворах №ОН и №28Ю3, показывает, что задержка тока, наблюдаемая на Ег-1 кривых в растворах №28Ю3, может быть обусловлена анодными процессами с участием кремнекислородных ионов.
Концентрационный эффект, наблюдаемый на по-тенциодинамических кривых в растворах силиката натрия, по-видимому, связан с изменением активности и, как следствие, адсорбируемости ККА из-за образования гидратных и межионных ассоциатов. Образование последних, наблюдаемое с повышением рН растворов сульфата аммония, приводящее к изменению состояния в растворе иона и в конечном итоге отражающееся на его адсорбционных свойствах, отмечено в [7]. Наблюдаемый эффект в растворах силиката натрия, вероятно, также обусловлен изменением строения структурных единиц - ККА с концентрацией электролита. Следовательно, анодная поляризация платинового электрода в растворах №28Ю3 обусловлена процессами влияния различных форм ККА на выделение кислорода.
Рис. 2. Потенциодинамические кривые И- электрода в 0,01 (1) и 0,006 М (2) растворах №ОН, и - 100 мВ/с
В растворах силиката натрия имеется равновесие между ККА, различающимися по степени полимеризации. При постоянном значении молярного модуля 8Ю2:№2О оно зависит от концентрации раствора силиката.
По видимому, в интервале концентрации 0,2-0,3 М при модульном соотношении 8Ю2:№2О (1:1) преобладающим является мономерный тип ККА [4], который, обладая структурой кремнекислородного тетраэдра, в центре которого находится атом кремния, окруженный четырьмя атомами кислорода (рис. 3а), практически не оказывает влияния на процесс выделения кислорода.
В более концентрированных растворах С>0,3 М ККА конденсируются с выделением воды, образуя полианионы разной степени полимеризации (рис. 3б). В простейшем случае кремнекислородный полианион образует пироксеновую цепь (8Ю3)п2п(-), состоящую из тетраэдров (8Ю4), связанных общими атомами кислорода (рис. 3в).
а б в
Рис. 3. Структура кремнекислородного тетраэдра (а), цепной силикатный полианион (ВЮ3)п2п(") (б), пироксеновая цепь (ВЮ3)п2п("), состоящая из тетраэдров (БЮ4), связанных двумя общими углами (в)
При высоких положительных потенциалах адсорбция полианионов приводит к вытеснению гидро-ксид-ионов с поверхности электрода, что выражается замедлением скорости выделения кислорода (кривые 5, 6, рис.1). Аналогичное влияние ККА оказывают на процесс выделения кислорода и в более разбавленных растворах, когда концентрация силиката натрия меньше 0,2 М (кривые 1,2, рис.1). В разбавленных растворах силиката натрия образование кремнекисло-родных полианионов возможно за счет уменьшения
рН среды, когда более протонированные формы орто-силикат-ионов Н38Ю4- подвергаются конденсации с образованием димерных, тримерных и других полианионов [11].
О- О- О"
I I I
2 НО-БьОН-- НО-ЗьО-БьОН + Н2О
I I I
ОН ОН ОН
Различные по структуре ККА обладают различной адсорбируемостью, которая сказывается на адсорбции и выделении кислорода. Однако при высоких положительных потенциалах адсорбируемость полианионов возрастает, что более существенно смещает потенциал выделения кислорода в анодную область (рис.1).
Смещением потенциала Р1-электрода в область высоких положительных значений при концентрациях №28Ю3 > 0,3М создаются благоприятные условия для реакции с участием и самих адсорбированных ККА, что было выявлено путем электросинтеза на платиновом аноде перксомонокремниевой кислоты и ее солей из концентрированных растворов силиката натрия [8]. Аналогичный эффект образования пероксомонокрем-ниевой (надкремниевой) кислоты и ее солей в растворах №28Ю3 в области концентраций 0,2-0,3М наблюдается только в условиях модифицирования поверхности платинового электрода ингибирующими кислородную реакцию добавками, в частности, в присутствии поверхностно-активной добавки - роданида аммония [9].
Можно предположить, что преобладающим видом силикат-иона в области концентраций 0,20-0,30 М силиката натрия является структурный тип мономерного ККА, который не адсорбируется или адсорбируется в незначительной степени по сравнению с гидроксид-ионами на гладком платиновом электроде. Поэтому анодная реакция разряда гидроксид-ионов и выделения кислорода в этом интервале концентраций протекает беспрепятственно. Только в присутствии поверхностно-активной добавки, приводящей к ингибированию кислородной реакции,
Дагестанский государственный университет, Институт геотермии Дагестанского научного центра РАН
происходит адсорбция и окисление ККА с образованием кремнекислородного пероксосоединения [8].
Наличие кремнекислородных полианионов в концентрированных растворах силиката натрия (С>0,3М) приводит к росту их адсорбируемости на платиновом электроде за счет как сил специфического взаимодействия с поверхностью электрода, так и электростатического притяжения при высоких положительных потенциалах, что дает возможность синтезировать кремнекислородное пероксисоединение без ингиби-рования кислородной реакции [9].
Литература
1. Айлер Р. Химия кремнезема. М., 1982. Ч. 1.
2. Матвеев М.А., Рабухин А.И. // Журн. Всес. хим. об-ва
им. Д.И. Менделеева. 1963. Т. 8. № 2. С. 205-210.
3. Svensson I.L., Sjoberg S., Ohman L. O. // J. Chem. Soc.
Faraday Trans. 2. 1983. Vol. 82. P. 2635-3646.
4. Борисов М.В, Рыженко Б.Н. // Геохимия. 1974. № 9.
С. 1367-1376.
5. Касаткин Э.В., Тюрикова О.Г., Мухамедшина О.Ю.
// Электрохимия. 1987. Т. 23. С. 282.
6. Яковлева А.А., Наживин Е.А. // Электрохимия. 1991.
Т. 27. С. 1279.
7. Яковлева А.А. и др. // Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 997.
8. Хидиров Ш.Ш., Магомедова М.М. // Патент № 2154126
(Россия) Бюл. № 22.10.08.2000.
9. Патент №1682305 (Россия) Бюл. № 4 757619. 19.03.1993.
10. Хидиров Ш.Ш. Анодные процессы и образование перок-
сидных соединений на платиновых и оксидных электродах: Дис. ... канд. хим. наук. М., 1991.
11. Семчиков Ю.Д. // Соросовский образов. журн. 1996.
№ 10. С. 57-62.
8 ноября 2006 г.
