CC BY
11
электродной системы и температуры анализируемого раствора, показание таймера, название текущего режима измерения и символ состояния разряда аккумулятора.
5. Надежность
Прибор построен на базе новейших радиоэлектронных компонентов с использованием оригинальных инженерно-технических решений, обеспечивающих надежную работу в течение многих лет.
6. Питание и подключение
рН-Метр имеет аккумуляторное питание, портативен, снабжен выходом на
компьютер, имеет систему оповещения пользователя при стабилизации показаний. Последняя функция освобождает пользователя от необходимости следить в течение нескольких минут за изменяющимися показаниями и оценивать замедление дрейфа потенциала в ходе измерения. Прибор самостоятельно анализирует характер изменения величины рН и при достижении равновесного значения проинформирует оператора появлением символа «*» рядом с показанием рН.
Благодаря полной автоматизации множества функций работа на приборе
становится гораздо проще, чем на обычном рН-метре-иономере. Таким образом, с использованием рН-метра нового поколения «Эксперт-рН» выполнение измерения рН становится не только значительно точнее, но и гораздо удобнее.
ЛИТЕРАТУРА
1. Д. Мидгли, К. Торренс. Потенцио-метрический анализ воды - М.: Мир, 1980.
2. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. Ч. 1. - С.-Пб.: АНО НПО «Мир и Семья», 2002.
Аппаратно-методическое обеспечение
вольтамперометрического анализа
Л. А. Хустенко
Томский политехнический университет В. В. Мошкин, Ю.А. Иванов
ООО «Техноаналит», г. Томск
Пищевые продукты - одно из звеньев в системе «человек - окружающая среда», так как микроэлементный состав продуктов питания влияет на баланс микроэлементов биологических сред и клеток человеческого организма, а в конечном счете на здоровье. В зависимости от этого влияния химические элементы могут быть эссенциальными, индифферентными или опасными. Такое разделение достаточно условно, так как совершенствование методической и приборной базы, позволяющей снижать минимально определяемые концентрации элементов, медицинские и гигиенические исследования пополняют группу жизненно важных элементов, хотя при употреблении в избыточных количествах они могут быть токсикантами [1]. Загрязнение элементами - экотоксикантами поверхностных вод, почв неизбежно приводит к накоплению их в питьевой воде, продуктах растениеводства и животноводства. По некоторым данным, свыше 70 % отдельных загрязнителей поступает в организм человека с продуктами питания. Анализ литературных материалов, приведенный в [2], показывает необходимость постоянного мониторинга пищевых продуктов, почвы, воды, растительности. Поэтому совершенствование методов и приборов для анализа экологических объектов и пищевых продуктов является актуальным.
Вольтамперометрические (ВА) анализаторы относятся к приборам, где рационально сочетаются чувствительность, простота и эксплуатационные затраты [3]. Небольшое время проведения анализа, хорошая адаптация к автоматиза-
ции и компьютеризации, сравнительно низкая стоимость оборудования делает метод вольтамперометрии востребованным и перспективным для проведения рутинных анализов. Его высокая чувствительность [4] обеспечивает конкурентоспособность по отношению к таким дорогостоящим методам, как атомно-аб-сорбционная спектроскопия (ААС) и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС).
Метод и в настоящее время сохраняет высокие темпы развития, о чем свидетельствует тот факт, что более десятка предприятий в России занимаются производством вольтамперометричес-ких анализаторов. Оборудование для вольтамперометрии выпускается рядом известных фирм: «Аквилон», «Буревестник», «Вольта», ИВА, «Техноаналит», «Эконикс» и др. Испытательные центры и лаборатории России более чем на треть укомплектованы полярографами и вольтамперометрическими комплексами в подавляющем большинстве отечественного производства. Широкому применению вольтамперометрии в лабораторной практике способствует также введение в действие пяти ГОСТ Р определения массовой концентрации цинка, кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути, селена, железа методом инверсионной вольтамперометрии.
Производимые анализаторы обладают достаточным диапазоном устанавливаемых потенциалов (от -3 до +3 В), высокой чувствительностью по току (10-10А), практически все реализуют наряду с постоянно-токовой импульсные и ступенчатые формы развертки потенциала.
Большинство анализаторов являются одноканальными, т. е. имеют один электрохимический датчик (ПЛС-2А, АВА-2, Экотест-ВА, АКВ-07, ХАН-2, ИВА-5 и др.). Для перемешивания раствора обычно используют барботаж инертным газом, магнитную мешалку или вращающиеся дисковые электроды. Последний способ обеспечивает высокую чувствительность, но требует применения сравнительно сложных и громоздких механических узлов. Приборы комплектуют электродами различной конструкции, как правило, собственного производства. Перечень применяемых электродов достаточно большой. Для определения классической «четверки» элементов (Zn, Cd, Pb, Cu) используют ртутно-пленоч-ные электроды (РПЭ) на серебряной подложке, различные варианты ртутно-гра-фитовых электродов (РГЭ), формируемых в режиме in situ. Для определения Hg и As большинство производителей поставляют разные варианты углеродсо-держащих электродов, модифицированных золотом или золотые электроды. Новые типы электродов, изготовленные на основе углеродных композиционных материалов по screen-printed технологии, используют для определения большого числа элементов. Селективность определения обеспечивается путем химической модификации различными соединениями (ИВА-5) [5].
Существенный вклад в фундаментальные исследования по теории, физико-химическим закономерностям и приборному оформлению метода внесла томская электроаналитическая школа. Первые работы в России по программному спо-
СРЕДСТВА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
ТЕМА НОМЕРА]
собу реализации анализа, разработке микропроцессорного вольтамперометри-ческого анализатора с расширенными функциональными возможностями были выполнены в Томском политехническом университете совместно с предприятием «Техноаналит». С начала 90-х гг. ХХ в. разработаны и выпускаются анализаторы серии ТА. Использование программного способа реализации анализа, встроенного УФ-облучателя для дезактивации мешающих анализу кислорода и органических веществ, трех каналов измерения для одновременного анализа трех проб, эффективного вибрационного устройства перемешивания анализируемого раство-
I, мкА 4 3,5 3
2,5 2 1,5
1
0,5
0
-0,5 -1
I, мкА 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0
-0,05
-0,5 а
Е, В
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 6
Рис. 2: а - вольтамперные кривые цинка, свинца, меди в пробе вина на РПЭ (фон: 0,5 М НСООН, Еэл = -1,4 В э = 40 с; параметры пробы: ^„ы = 0,5 см3; С1п = ОА2; С№ = 0,037; Са = 0,29 мг/дм3); б - вольтамперограмма йода в пробе йодированного яйца на РПЭ (фон: 0,5 М НСО0Н, Еэл = -0,05 В, { =5с; параметры пробы: т = 0,5 г, V = 3 см3; V = 0,5 см3 С= 1,44 мг/кг);
эл ' " " " ' ' минерализата ' аликвоты ' I ' / ''
1 - вольтамперные кривые пробы; 2 - вольтамперные кривые пробы с добавкой аттестованных смесей
1,8 1,6 1,4
1,2
1
0,8 0,6 0,4 0,2
1,1
1
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
-1,3 -1,2 -1,1 -1 -0,9-0,8 -0,7 а
0,5
0,6
6
-0,6 -0,4 -0,2 в
Рис. 3: а - вольтамперные кривые никеля в пробе шоколадного масла на РПЭ (фон: 0,2 М Na2SO3, Е =-0,7В, t =10 с; параметры пробы: m = 0,9 г, V = 10 см3; V = 1 см3 С = 0,427 мг/кг);
эл ' ' эл ' ~ ~ ~ ' ' минерализата ' аликвоты Ni ' / "
6 - вольтамперные кривые ртути в пробе сухих лисичек на ЗУЭ (фон: 0,035 M H2SO4 + 0,002 M KCl, Е = -0,55 В, t = 60 с; параметры пробы: m = 0,5 г, V = 10см3; V =0,2 см3 С= 0,067 мг/кг);
эл ' ' эл ' r r г ' ' минерализата ' аликвоты ' Hg ' ' '
в - вольтамперные кривые мышьяка в пробе рыбы на ЗУЭ (фон: 0,2 М Na2SO3, Еэл = -1,6 В, tw = 60 с; параметры пробы: m = 0,5 г, V = 2 см3; V = 0,2 см3 С. = 1,25 мг/кг); 1 - вольтамперные
r r г ' ' минерализата ' аликвоты ' As ' ' ' г
кривые пробы; 2 - вольтамперные кривые пробы с добавкой аттестованных смесей
ра, удобного программного обеспечения в сочетании с аттестованными методиками анализа обеспечивают приборам серии ТА передовые позиции на рынке аналитических приборов России.
В 2006 г. разработана и серийно производится новая модификация - анализатор ТА-07 (рис. 1). При сохранении всех традиционных достоинств приборов этой серии в анализаторе ТА-07 наряду с вольтамперометрией реализованы следующие электрохимические методы: хроноамперометрия, потенциомет-рия, кулонометрия, что позволяет не только расширить перечень определяемых элементов и веществ, но и определять, например, органические вещества более селективно по сравнению с вольтамперометрией. Реализация режимов заданного тока и заданного напряжения в сочетании с возможностью использования поляризации любой формы (постоянно-токовая, квадратно-волновая, дифференциально-импульсная, синусоидальная с фазовым разделением активной и емкостной составляющих) делают прибор эффективным и при проведении научных исследований в области электроанализа. Конструктивные изменения существенно упростили процедуру установки и замены электродов благодаря автоматическому подъему и повороту электродной системы. По сравнению с предыдущими анализаторами серии ТА существенно переработана система вибрации рабочего электрода, применяемая для перемешивания раствора. Достоинством такого способа является стабильность параметров перемешивания (амплитуда и частота) и простота реализации. С целью повышения эффективности перемешивания повышена собственная резонансная частота подвижной системы за счет снижения массы и повышения жесткости. Поэтому характер взаимного движения электрода и анализируемого раствора определяется резонансными свойствами системы «электрод -жидкость», а не подвеской электрода, как в предыдущих приборах ТА. Это привело к увеличению чувствительности в 3-5 раз и, соответственно, уменьшению времени анализа.
Методика выполнения измерений -одна из главных составных частей анализатора. Как правило, производители приборов поставляют методики, ориентированные на конкретное устройство, так как возможности разных анализаторов отличаются наличием специальных функций и устройств для их реализации. Поэтому реализовывать «фирменные» методики на приборах «с аналогичными» характеристиками не всегда корректно, а зачастую и просто невозможно. Например, разработанные нами методики требуют реализации таких функций, как УФ-облучение, озонирование анализируемого раствора, режим заданного тока
0
Таблица 1
Диапазоны определяемых концентраций методом ВА на анализаторе ТА-07, рабочие электроды и используемые устройства
Таблица 2
Определяемый элемент Диапазон определяемых содержаний, мг/дм3 Рабочий электрод, применяемые
в природных, питьевых водах в пищевых продуктах устройства
Цинк 0,0005-0,1 0,5-100
Кадмий Свинец 0,0002-0,005 0,0002-0,05 0,015-1,0 0,01-6,0 УФ-облучение для дезактивации кислорода и органических веществ, РПЭ
Медь 0,0006-1,0 0,05-30,0
Марганец 0,002-0,5 - РПЭ
Мышьяк 0,005-0,1 0,01-1,5 Озонирование для окисления As(Ш) до As(V), ЗУЭ
Ртуть 0,00005-0,004 0,01-0,2 Озонирование для разрушения ртутьорганических комплексов, ЗУЭ
Никель 0,0005-0,1 0,01-3 УФ-облучение для подготовки проб вод, РПЭ
Йод 0,005-5000 0,005-5000 УФ-облучение для восстановления иодат- до иодид-ионов, РПЭ
Характеристики анализаторов серии ТА-xx
Анализатор Диапазон, мкг/дм3 Рабочий электрод Объекты анализа
ТА-Fe 5-1000 ЗУЭ Воды технологические, природные, питьевые, сточные. Биологические объекты. Пищевые продукты, напитки, БАДы
TA-Cu 0,1-100 ЗУЭ Воды технологические, природные, питьевые, сточные
TA-As 0,1-100 ЗУЭ Воды природные, питьевые, сточные. Пищевые продукты, напитки, БАДы
TA-Mn 0,05-10 УЭ Воды природные, питьевые, сточные
для подготовки электродов, интенсивное перемешивание путем вибрации рабочего электрода (табл. 1). В анализаторе ТА-07 перечисленные функции реализуются встроенными устройствами, поэтому дополнительное оборудование не требуется. В качестве примеров на рис. 2, 3 приведены вольтамперограммы цинка, свинца, меди, иода, никеля на РПЭ, ртути, мышьяка на модифицированном золотом углеродном электроде ЗУЭ различных пищевых продуктов, полученные на анализаторе ТА-07.
Однако метод все еще остается достаточно «интеллектуальным» и требует высокого уровня квалификации оператора из-за деликатности электродов, сложности методик и, в большой степени, наличия процедуры обработки вольтамерограммы с целью выделения полезного сигнала на фоне остаточного тока. Эту проблему нельзя считать решенной до сих пор, несмотря на доступные значительные вычислительные мощности. Поставляемое программное обеспечение позволяет надежно выделить полезный сигнал только в интерактивном режиме, поэтому достоверность результата находится в прямой зависимости от квалификации и опыта оператора. Разработка специализированных приборов, ориентированных на конкретную аналитическую задачу - основная тенденция вольтамперометрического приборостроения сегодня.
С целью решения этих проблем предприятием «Техноаналит» разработаны и выпускаются бездиалоговые анализаторы серии ТА-xx (ТА-Fe, TA-Cu, TA-Mn, TA-As) (рис. 4). Особенностью приборов этой серии является использование эффективных алгоритмов обработки ВА-сигналов, основанных на применении вейвлет-преобразования [6]. Метод вей-влет-преобразования позволяет выде-
лить полезный сигнал на фоне остаточного тока полностью без участия оператора, даже при наличии шума, сравнимого с сигналом. Разработанный алгоритм весьма компактен и может быть реализован как в персональном компьютере, так и во встроенном в анализатор контроллере. Кроме того, решение поставленной задачи достигнуто за счет определения специфических условий и оптимального набора физико-химических, методических и приборных параметров определения каждого элемента, обеспечивающих минимальные вычислительные затраты, высокую чувствительность, простоту и надежность анализов.
В приборах этой серии не предусмотрена визуализация аналитических сигналов. Выбор оптимальных параметров анализа, расчет добавки и концентрации в пробе, диагностика работы ячейки производятся автоматически. При этом чувствительность определения не только не уступает чувствительности универсальных ВА-анализаторов, а в некоторых случаях превосходит (табл. 2). Анализатор представляет собой переносной прибор, на котором размещены знако-бук-венный индикатор, клавиатура и электрохимический датчик. Результат измерения считывается непосредственно с цифрового табло прибора в размерности концентрации. Работа на приборе не требует наличия персонального компьютера, трудоемких интеллектуальных операций, связанных с регистрацией и расшифровкой вольтамперограмм и специальных знаний.
Анализ тенденций развития вольтам-перометрии показывает, что возможности вольтамперометрии далеко не исчерпаны и в ближайшем будущем следует ожидать появления автоматических анализаторов (концентратомеров) для решения широкого круга аналитических задач.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузубова Л.И., Шуваева О.В., Ано-шинГ.Н. Элементы-экотоксиканты в пищевых продуктах/Аналитический обзор. - Новосибирск, 2000.
2. Лаврик О.Л., Морозов С.В. Законодательное регулирование качества пищевых продуктов/Аналитический обзор. - Новосибирск, 1997.
3. Brainina Kh.Z., Malakhova N.A., Stojko N.Yu. Fresenius Z. Anal. Chem. 2000. V. 368. № 4.
4. Брайнина Х.З. Приборы и системы управления. 1995. №7. C. 24-30.
5. Brainina Kh.Z., Ivanova A.V., Khanina R.M. Analytica Chimica Acta. 2001. № 436/1.
6. Хустенко Л.А., Мошкин В.В. Средства реализации бездиалоговых режимов работы вольтамперометрических приборов//Материалы IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». - Томск, 2006. Т. 2.
