CC BY
9(а) -1 -Е 1-—
i=i 1 + а(К -1)
При этом, если £(0.5)>0, то а ищется как корень уравнения (*) в интервале (0; 0.4),иначе а ищется в интервале (0.4; 1) из уравнения (**).На рис. 3 приведен протокол решения этой задачи.
После вычисления мольной степени отгона а легко определяются:
V=aG; L=G-V; yi =
■; x =
б +
(1 - б) ' i 1 + б(Ki -1)'
Ki
Пример 4. [4,с.64]. Для заданного расхода и состава исходного потока предыдущего примера и заданной мольной степени отгона а =0.1(0.1)0.9 определить температуры разделения при заданном
давлении P=0.3 атм. На рис.4 представлен протокол решения задачи.
ЛИТЕРАТУРА
1. MathCAD 6.0. PLUS. Финансовые, инженерные и научные расчёты в среде Windows 95./ Перевод с англ.. -М.: Информационно-издательский дом "Фи-линь". 1996. 712 с.
2. Дьяконов В. MathCAD 2000.Учебный курс. С.-Пб.: Питер. 2000. 1996-586 с.
3. Расчёты по технологии неорганических веществ: Учебное пособие для вузов / Под ред. М.Е. Позина. Л.: Химия. 1977. 495 с.
4. Химико-технологические системы. Синтез, оптимизация и управление / Под ред. И.П. Мухленова. -Л.: Химия. 1982. 423 с.
5. Ray.E.Desrosiers. Material &Energy Balances. Chemical Engineering Departament Texas Tech University. Copyright © 1999 Chimique. (http://www.exponenta.ru).
v
v
Кафедра математического моделирования и оптимизации химико-технологических процессов
УДК 542:61
А.Л.ГУЛЕВИЧ, Т.Н.КИЙКО, А.А.КУЛАК, Е.М.РАХМАНЬКО, Т.В.БУЛАК
АНИОНООБМЕННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ГАЛОИДАЦЕТАТ-АНИОНОВ ВЫСШИМИ ЧЕТВЕРТИЧНЫМИ АММОНИЕВЫМИ СОЛЯМИ
(Белорусский государственный университет, г. Минск)
Исследована анионообменная экстракция галоидацетат-анионов различной степени замещенности толуольными растворами высших четвертичных аммониевых солей. Экспериментально определены концентрационные константы обмена, установлена линейная корреляция между логарифмами констант обмена и теоретическими значениями энергий гидратаций экстрагируемых анионов.
Высшие четвертичные аммониевые соли (ЧАС) являются эффективными анионообменны-ми экстрагентами [1-3] и используются для извлечения и концентрирования многих веществ, в том числе и в промышленных масштабах [4]. Однако, кроме технологической направленности, высшие ЧАС могут быть использованы и в аналитической химии анионов - как электродноактивные вещества в пленочных ионоселективных электродах [5], а также в качестве экстрагентов-цветореагентов при проведении экстракционной фотометрии [6].
Использование ЧАС в аналитической химии ограничивается отсутствием значений констант экстракции для многих анионов, в особенности органических. Поэтому целью настоящей ра-
боты являлось исследование экстракции галоид-ацетатов различной степени замещенности толу-ольными растворами ЧАС и экспериментальное определение концентрационных констант обмена.
Экспериментальная часть. В качестве анионообменного экстрагента были использованы толуольные растворы 2,4-динитрофенолятной, пи-кратной, бромидной и иодидной солей тринони-локтадециламмония (ТНОДА) (С9Н19)3С18Н37К+Ап\ Исходная иодидная соль ТНОДА синтезирована на кафедре аналитической химии Белгосуниверситета, содержание высших аминов не превышало 0,34 масс.%. Перевод ТНОДА в анионную форму кислотных красителей и галогенидные формы проводился методом анионообменной экстракции. В ка-
честве исследуемых анионов были использованы моно-, ди- и тригалоидацетаты фирмы «Sigma».
Концентрационные константы обмена га-лоидацетатов определяли спектрофотометриче-ским методом (при использовании ЧАС в форме красителей) и методом осадительного потенцио-метрического титрования стандартным раствором нитрата серебра (при использовании ЧАС в гало-генидных формах) [7], и пересчитывали относительно стандартного хлорид-иона.
Обсуждение результатов. Как видно из таблицы, замещение одного или нескольких атомов водорода в ацетат-анионе на атомы галогенов, независимо от их природы, приводит к возрастанию концентрационных констант обмена на хлорид-анион и анионы кислотных красителей в ряду фтор-, хлор-, бром-, иодацетат. В пределах же одного типа галоидацетатов экстрагируемость возрастает с увеличении степени замещенности. Т.е. тригалоидацетат-анионы экстрагируются лучше дигалоидацетатов, а последние - лучше монога-лоидацетатов.
Таблица.
Концентрационные константы обмена галоидацетатов на хлорид-, 2,4-динитро-фенолят- и пикрат-анионы. Экстрагент -ТНОДА, растворитель - толуол.
igK-
Анион igK-: ± д lgK^1- + д ь DNF M ^Af- + д
CH3COO" -1,61+0,019 -7,36+0,019 -9,81+0,019
CH2FCOO" -0,63±0,015 -6,38+0,015 -8,83+0,015
CH2CICOO" 0,19+0,030 -5,56+0,030 -8,01+0,030
C^BrCOO" 1,23+0,026 -4,52+0,026 -6,97+0,026
CH2ICOO" 2,15+0,024 -3,60+0,024 -6,05+0,024
CHF2COO" 0,72+0,037 -5,03+0,037 -7,48+0,037
CHCI2COO" 2,00+0,038 -3,75+0,038 -6,20+0,038
CHB^COO" 3,00+0,035 -2,75+0,035 -5,20+0,035
CF3COO" 2,50+0,043 -3,25+0,043 -5,70+0,043
CC13COO" 3,32+0,021 -2,43+0,021 -4,88+0,021
CB^COO" 4,02+0,033 -1,73+0,033 -4,18+0,033
Такой характер влияния атомов галогенов на экстрагируемость анионов определяется многими факторами, главными из которых являются размер атома галогена и его влияние на распределение электронной плотности на атомах экстрагируемого аниона. Так, исходя из размеров атомов галогенов, наибольшее возрастание константы обмена при переходе от ацетат- к тригалоидацетат-анионам должно наблюдаться для трибромацетат-анионов (трийодацетатов не существует). Дейст-
тба
вительно, как видно из рис.1, ^Кд _ = 5,63.
i 1 1 1 Г, Br
Ci -
- I // /F-
- r
0 1 2 ацетат моно- ди-
3
три-
Рис. 1 Влияние степени замещенности и природы галогена на экстрагируемость галоидацетатов относительно ацетат-анионов. Экстрагент - толуольный раствор ТНОДА
Однако разница в экстрагируемости между трифтор- и трибромацетат-анионов не такая большая, как это можно было ожидать из начальных участков графической зависимости на рис.1
(^ К ™А = 4,11; ^ К = 4,93). Таким образом,
для тригалоидзамещенных ацетатов наблюдается нивелирование их экстракционных свойств, что может быть объяснено характером распределения зарядов на атомах этих анионов.
Проведенные квантовохимические расчеты показали, что введение в ацетат-анион атомов фтора приводит к частичному перераспределению отрицательного заряда с атомов кислорода карбоксильной группы на атомы фтора. В результате такой делокализации отрицательного заряда по поверхности трифторацетат-аниона плотность заряда уменьшается, анион слабее гидратируется, что и приводит к повышению константы обмена.
На атомах галогенов всех исследованных тригалоидацетатов сосредоточен значительный отрицательный заряд, вместе с атомами кислорода они образуют единую отрицательно заряженную поверхность и в значительной мере теряют ди-фильность, присущую ацетат-аниону и моногало-идпроизводным. В результате этого на тригалоид-ацетат-анионах нет локальных участков с повышенной плотностью заряда, и они будут обладать повышенной экстрагируемостью.
Величина возрастания констант обмена при переходе от моно- к ди- и далее к тризамещен-ным галоидацетатам не является аддитивной, что
4
2
0
косвенно подтверждает влияние атомов галогенов на экстрагируемость через перераспределение зарядов на атомах этих анионов. Как видно из рис.1, каждый новый атом фтора приводит к сверхаддитивной экстракции: Д^ К = 0,98; 1,35 и 1,78 при переходе ацетата монофторацетат^ дифтораце-тат^ трифторацетат. Для бромацетатов, наоборот, наблюдается уменьшение разницы логарифмов констант обмена: Д^ К = 2,84; 1,77 и 0,46 при переходе ацетата монобромацетат^ дибромаце-тат^ трибромацетат.
!дК^
—I—'—Г"
■20 -10 0
-1—
10
-1—'—I—
20 30
-1—'—I—'—I—
40 50 60
-1—
70
AGAn-AGAc
Рис.2. Корреляция между экспериментальными значениями логарифмов констант обмена галоидацетат-анионов и теоретическими значениями их энергий гидратации. Анионы: 1 -ацетат-; 2 - монофторацетат-; 3 - монохлорацетат; 4 - дифтор-ацетат-; 5 - монобромацетат-; 6 - дихлорацетат-; 7 - монойод-ацетат-; 8 - трифторацетат-; 9 - дибромацетат-; 10 - трихлор-ацетат-; 11 - трибромацетат-анион.
Так как значения концентрационных констант обмена галоидацетат-анионов только качественно согласуются с величинами зарядов на атомах этих анионов и особенностями их распре -деления, то была предпринята попытка скоррели-ровать константы обмена с энергиями гидратации этих анионов.
Теоретические расчеты энергий гидратации галоидацетатов различной замещенности подтвердили неаддитивный характер их изменения по мере увеличения степени замещенности и их нивелирование для тригалоидацетатов. Это позволило предположить наличие корреляции между логарифмами концентрационных констант обмена и энергиями гидратации галоидацетатов.
Как видно из рис.2, эта корреляция носит линейный характер:
lgKA- = (23,6 ± 1,6) + (0,084 ± 0,006) • ДОгидр г=0,978,
что ставит галоидацетат-анионы в ряд анионов с относительно равномерным распределением электронной плотности.
Полученные значения концентрационных констант обмена галоидацетатов позволяют априори оптимизировать составы мембран ионосе-лективных электродов и спрогнозировать селективность экстракционно-фотометрических и по-тенциометрических методик их количественного определения в присутствии посторонних анионов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рахманько Е.М. Физико-химические основы применения экстракции солями высших четвертичных аммониевых оснований в анализе: Дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.02, 02.00.04.- Минск. 1994.- 141 с.
2. Гулевич А.Л. Анионообменная экстракция органических анионов. - Минск: ИООО «Красико-принт». 2002.- 118 с.
3. Гулевич А.Л. Анионообменная экстракция органических анионов высшими четвертичными аммониевыми солями и ее аналитическое применение: Дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.02.- Минск. 2002.- 316 с.
4. Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение.- М.: Наука. 1984. - С.93.
5. Rakhmanko E.M. et al. // Selective. Electrode Rev. -1991. - Vol.13. - P.5-111.
6. Rakhmanko E.M. et al. // Fresenius Z. Anal. Chem. -1989. - Vol.335. - Р. 104-110.
7. Кийко Т.Н. Анионообменная экстракция карбок-силат-анионов солями тринонилоктадециламмония и ее аналитическое применение. Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.02. - Минск. 2002.- 161с.
4
3
2
0
Кафедра аналитической химии
