CC BY
56
ISSN 0321-3005 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИМ РЕГИОН. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. 2005. № 3 УДК 543.395
АНИОННЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА В ВОДАХ АЗОВСКОГО МОРЯ. МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
© 2005 г. А.В. Ефимова, М.М. Евстифеев, А.Д. Семенов
Methods for determination of anionic surfactants in marine waters have been considered. Photometric method by azur has been improved. Results of anionic surfactants monitoring in Azov Sea' s water in 2000-2002 years have been presented
Цель работы - изучение распределения и динамики загрязнения акватории Азовского моря анионными синтетическими поверхностно-активными веществами (АСПАВ).
Их токсическое действие проявляется при микрограммовых концентрациях. Рыбохозяйственная и санитарно-гигиеническая ПДК для АСПАВ составляют 50 и 100 мкг/л соответственно [1].
Для определения АСПАВ в водах разработано довольно большое число различных вариантов титри-метрии, потенциометрии, полярографии, инверсионной вольтамперометрии, атомной абсорбции, флуо-риметрии, тонкослойной, высокоэффективной жидкостной, газовой хромотографии, спектрофометрии и экстракционной фотометрии.
Широкое распространение в настоящее время получили экстракционно-фотометрические методы как весьма простые и экономичные, не требующие сложной и дорогостоящей аппаратуры, достаточно чувствительные и нетрудоемкие.
В [2] исследования проводились с бис - (3, 3-диметил-2-окса-индан-1) триметинцианин перхлоратом, (3, 3-диметил-2-оксаиндан-1) (1, 3, 3-тримети-линдоленин) триметинцианин перхлоратом.
В [3] сообщается о новом катионном красителе пирилиевого ряда - 4, 5 -ди (2 - пиридиламиномети-лиден) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 - октагидроксантилия перхлорате, интенсивно окрашенном в синий цвет (пири-лиевый синий).
Авторами [4] проведено сравнительное изучение 14 реагентов: метиленовый синий, толуидиновый синий, азур, метиловый фиолетовый, метиловый зеленый, фуксин основной, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый, малахитовый зеленый, фер-роин, янус зеленый, сафранин Т, родамин С и родамин Ж.
Чувствительность изученных реакций далеко не одинакова. Наиболее интенсивное поглощение ассо-циатов лаурилсульфатов (ЛС) с кристаллическим фиолетовым (10,1 • 104), метиловым фиолетовым (11,1 • 104), азуром (9,6 • 104) и фуксином основным (15,7 • 104).
Нами использовалась экстракционно-фото-метрическая методика с азуром (хлорид - 3 - амино -7 - диметиламинофеназотин). Методика довольно чувствительна и избирательна. При однократной экстракции достигается 96 %-я степень извлечения АСПАВ.
Исследования динамики содержания АСПАВ в акватории Азовского моря проводятся АзНИИРХом
совместно с кафедрой аналитической химии РГУ на протяжении нескольких лет экстракционо-фото-метрическим методом с азуром по следующей единой методике.
В делительную воронку помещают 50 мл исследуемой пробы, добавляют 5 мл 0,1н раствора серной кислоты, 1 мл азура (0,04 %) и 10 мл хлороформа. Смесь энергично встряхивают в течение 2 мин, после расслоения фаз сливают хлороформный экстракт (нижний слой) в кювету, фильтруя его через вату, предварительно промытую хлороформом. Хлороформный экстракт фотометрируют при красном светофильтре (X = 670 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя, L = 2 см. Концентрацию АСПАВ определяют по калибровочному графику [5].
В качестве эталонных АСПАВ были взяты растворы лаурилсульфата натрия. Раствором сравнения служил хлороформ.
Были построены восемь калибровочных графиков, так как исследования проводили по 1 разу в каждый сезон. При этом изменялись условия окружающей среды. Со временем приходили в негодность и требовали замены растворы азура и ЛС.
Экспериментально установлено, что зависимость оптической плотности экстрактов от концентрации ЛС представляют собой прямую линию; закон Буге-ра-Ламберта-Бера соблюдается в пределах концентраций ЛС 20-250 мкг/л.
Для вычисления параметров прямой и коэффициента корреляции использовался метод наименьших квадратов [6].
Была также оценена погрешность экстракционно-фотометрической методики. Для этого проведено 10 параллельных измерений оптической плотности хлороформных экстрактов с концентрацией ЛС 100 мкг/л. Измерение концентраций проводили на фотоколориметре КФК-2 с красным светофильтром (X = 670 нм).
Выполнена статистическая обработка результатов измерений, определены среднеарифметическое значение параллельных измерений (%ф=101), стандартное (8=11) и относительное стандартное отклонение (£% =11) и абсолютная ошибка определения среднеарифметического значения параллельных определений (8=8).
В результате определили, что достоверные значения измерений находятся в пределах 1-8 мкг/л.
В некоторых пробах воды Азовского моря определение содержания АСПАВ было затруднено из-за об-
разования в хлороформном слое фиолетовых пленок или фиолетовой нерасслаивающейся эмульсии.
Возможной причиной этого было влияние содержащихся в морской воде высших карбоновых кислот (олеиновой, пальмитиновой и других). АСПАВ же в кислой среде находятся в виде анионов и, следовательно, не должны экстрагироваться хлороформом.
Раннее на кафедре аналитической химии РГУ под руководством М.М. Евстифеева были проведены исследования мешающего влияния ряда веществ на определение АСПАВ по методике с азуром (сульфидов, хлоридов, иодидов, олеата натрия, валериановой, изо-маслянной кислот, метионина, аланина и альбумина).
Было установлено, что из этих веществ существенное мешающее влияние оказывает только альбумин, который приводит к образованию нерасслаи-вающейся эмульсии. Изучено мешающее влияние неионогенных синтетических поверхностно-активных веществ (НСПАВ) и гумусовых кислот (гуминовые и фульвокислоты), содержащихся в водах Азовского моря и в сточных водах. НСПАВ и гуминовые кислоты не проявляют мешающего влияния, фульвокисло-ты оказывают ощутимое влияние на определение АСПАВ лишь при высоких концентрациях (>1000 мкг/л), отмечающихся в море довольно редко.
Для проверки возможности устранения влияния этих веществ были проведены две серии определений с растворами, содержащими по 100 мкг/л ЛС в биди-стиллированной воде. Первая серия определений проведена с экстракцией из неподкисленной среды, вторая - из сильнокислой среды.
В результате статистической обработки полученных данных установлен поправочный коэффициент к = х1: х2=1,34, где х1 - среднее арифметическое значение параллельных результатов анализов, проведенных без предварительных экстракций; х2 - с предварительными экстракциями из подкисленной среды.
В настоящей работе представлены результаты исследований, проведенные с июля 2000 г. по октябрь 2002 г. (июль 2000 г; октябрь 2000 г.; апрель-май 2001 г.; июль 2001 г.; октябрь 2001 г.; ноябрь 2001 г.; апрель 2002 г.; июль 2002 г.; октябрь 2002 г.).
Полученные результаты приведены в таблице.
В целом при переходе от июля к октябрю в 2000, 2001 и 2002 гг. наблюдалось уменьшение содержания АСПАВ во всех районах Таганрогского залива и
Азовского моря. Данное явление можно объяснить тем, что в осенний период в воде Азовского моря из-за частых штормов наблюдается повышенное содержание взвешенных частиц, что приводит к сорбции и соосаждению СПАВ [7]. Наряду с этим в октябре 2001 г. зафиксировано резкое увеличение содержания АСПАВ в северной части моря, что обусловлено сбросом сточных вод г. Бердянска.
По сравнению с октябрем (ноябрем) 2000, 2001 гг. в апреле-мае (апреле) 2001, 2002 гг. наблюдалось некоторое увеличение концентрации АСПАВ по всей акватории Азовского моря, обусловленное возрастанием скорости десорбции АСПАВ из донных отложений и увеличением сезонного стока в акваторию Азовского моря паводковых вод. В то же время возрастание скорости процессов биохимического окисления в результате увеличения температуры воды ведет к уменьшению концентраций АСПАВ. Так как влияние этих факторов в значительной степени нивелирует друг друга, наблюдается некоторое увеличение концентрации АСПАВ по всей акватории Азовского моря.
При переходе от апреля-мая к июлю 2001 г. зафиксировано уменьшение концентрации АСПАВ по всей акватории моря вследствие значительного повышения температуры морской воды от +17-+18 0С в мае до 24-26 0С в июне-августе, что способствует деструкции АСПАВ [8].
При переходе от апреля к июлю 2002 г. наблюдалось увеличение содержания АСПАВ за счет сброса сточных вод городов и сельхозугодий.
При переходе от октября к ноябрю 2001 г. отмечено увеличение концентрации АСПАВ в акватории Азовского моря, связанное с увеличением сброса сточных вод.
Из представленных данных следует, что в 2000, 2001, 2002 гг. содержание АСПАВ установилось в среднем на уровнях 70, 60 и 100 мкг/л соответственно. Это дает основание предположить установление некоторой стабилизации экологической обстановки в море и Азовском бассейне в целом.
По ряду причин наши наблюдения за загрязнением Азовского моря были прерваны, возобновление их планируется с 2005 г.
Распределение АСПАВ в акватории Азовского моря в течение 2000-2002 гг.
Район Содержание АСПАВ, мкг/мл
Июль 2000 г. Октябрь 2000 г. Апрель- май 2001 г. Июль 2001 г. Октябрь 2001 г. Ноябрь 2001 г. Апрель 2002 г. Июль 2002 г. Октябрь 2002 г.
Восточная часть Таганрогского залива <20-90 ср. 50 <20 <20-60 ср. 30 <20-60 ср. 30 <20 30-120 ср. 50 <20-90 ср. 60 70-160 ср. 100 30-40 ср. 30
Центральная часть Таганрогского залива 40-110 ср. 70 <20-40 ср. 30 20-70 ср. 40 40-70 ср. 40 <20-30 ср. 20 30-120 ср. 80 50-110 ср. 80 70-150 ср. 110 30-60 ср. 120
Западная часть Таганрогского залива 80-130 ср. 100 <20-50 ср. 30 30-100 ср. 60 40-70 ср. 60 <20-30 ср. 30 <20-130 ср. 60 90-130 ср. 110 150-170 ср. 160 60-80 ср. 70
Юго-восточная часть Азовского моря 70-120 ср. 100 <20-60 ср. 40 40-80 ср. 60 40-70 ср. 50 30-100 ср. 60 40-160 ср. 100 90-120 ср. 110 90-170 ср. 130 870-160 ср. 120
Центральная часть Азовского моря 60-140 ср. 110 30-80 ср. 50 20-90 ср. 60 40-70 ср. 60 40-70 ср. 60 60-170 ср. 110 60-150 ср. 110 80-200 ср. 150 50
Арабатский залив 120 100 70 60 50 - 130 60 90
У Арабатской стрелки 140 30 60 40 70 60 130 190 80
Утлюкский залив 120 30 60 60 - 130 140 110 70
Обиточный залив 120 40 60 40 <20 70 130 60 40
Северная часть моря, г. Бердянск 120 <20-30 ср. 20 60-90 ср. 70 40 120 40 140 150 40-120 ср. 80
Северо-восточная часть Азовского моря 90-150 ср. 120 30-60 ср. 40 30-60 ср. 50 40 50-70 ср. 60 40-70 ср.50 90-160 ср. 130 90-170 ср. 130 40-90 ср. 60
Керченский пролив, район г. Керчь 80-120 ср. 100 40 40 40-70 ср. 50 30-50 ср. 40 40 90-140 ср. 110 90-160 ср.130 70-80 ср. 80
Среднее значение концентрации АСПАВ в акватории Азовского моря на момент проведения исследований 100 40 50 50 50 80 100 130 70
Сравнение данных последующих лет с представ- ленными в настоящей работе позволят
(наряду с имеющимися сведениями по динамике содержания других поллютантов в составе вод) судить об изменениях состояния экосистемы моря, которые обусловленны ростом производства в Азовском бассейне, с одной стороны, и усилением природоохранной деятельности, ужесточением природоохранного законодательства с другой.
Литература
1. Беспамятов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации в воздухе и воде: Справочник. Л., 1985.
2. Гаврилко Ю.М. и др. // Тез. докл. 4 Всерос. конф. «Экоаналитика-2000» с международным участием. Краснодар, 2000. С. 273
3. Багдасаров К.Н. и др. // Зав. лаб. 1989. № 6. С. 23.
4. Субботина И.Е. и др. // Тр. ВНИИВОДГЕО. 1977. Вып 65. С. 44-46.
5. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. М., 1975.
6. Черновьянц М.С. Фотометрические методы исследования и анализа. Ростов н/Д, 1992.
7. Семенов А.Д. и др. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Л., 1977.
8. Шолохов Л.Г. Дон и Азовское море. Новочеркасск, 1993.
Ростовский государственный университет
25 января 2005 г.
