CC BY
10УДК 678 (547.282.127)
АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2,4,6-ТРИНИТРОСТИРОЛА
А.В. Калинин, А.П. Возняковский
Изучен процесс полимеризации 2,4,6-тринитростирола. Предложен механизм полимеризации. Полученный полимер изучен методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ),.ИК-спектроскопии, электронной спектроскопии, 1 Н-ЯМР-спектроскопии.
Ключевые слова: тринитростирол, полимеризация, комплекс Мейзенгеймера, о-комплекс Яновского. Гель-проникающая хроматография ГПХ.
ВВЕДЕНИЕ
Недостатком тринитротолуола ТНТ является невозможность использования зарядов при температуре выше 80 °С (температуры плавления ТНТ). Использование инертных полимеров для повышения безопасности зарядов для ряда применений было признано неэффективным из-за ограниченного срока их службы в условиях хранения и эксплуатации [1-4]. В качестве альтернативного пути снижения чувствительности циклических нит-роаминов к внешним воздействиям было предложено покрытие их поверхности слоем порошка низкочувствительного энергонасыщенного высокоплавкого 2,2',4,4',6,6'-гексанитростильбена (HNS) или 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензола (TATB), закрепленного на поверхности нитроамина слоем инертного полимера [1, 3, 4].
Разработка малочувствительных энергонасыщенных полимеров, обладающих плотностью 1,5-1,6 г/см3 и температурой плавления не ниже 200 °С представляется весьма актуальной. Полимером, отвечающим перечисленным требованиям, является поли-2,4,6-тринитростирол (ПТНСт, pTNSt). Плотность ПТНСт составляет 1,57 г/см3, температура разложения равна 213-214°С. ПТНСт имеет низкую чувствительность к механическим воздействиям, нерастворим в воде и неполярных органических растворителях.
Перспективы широкого использования ПТНСт требуют всестороннего изучения данного продукта, в том числе и механизмов реакций его синтеза. Механизм анионной полимеризации 2,4,6-тринитростирола (ТНСт, TNSt) существенно отличается от механизмов полимеризации обычных непредельных углеводородов и полностью не изучен. Процесс осуществляется через промежуточное образование а-комплексов (комплексов Мей-зенгеймера), образованных основаниями-инициаторами полимеризации и нитробен-зильными фрагментами мономеров и олиго-
меров, генерируемых далее в процессе полимеризации. Затем эти комплексы перегруппировываются в замещенные нитробен-зильные анионы - анионные центры полимеризации обычного типа [5]. Детали механизма анионной полимеризации ТНСт в настоящее время остаются неясными.
Настоящая работа посвящена исследованию деталей процесса анионной полимеризации тринитростирола в присутствии ал-коголята натрия.
Полинитростиролы, как правило, получают нитрованием полистиролов [6]. Однако полученные полимеры характеризуются случайным расположением нитрованных и не-нитрованных звеньев, что существенно сказывается на их свойствах, в частности, на термостабильности [7]. Полимеризация нит-ростиролов и их сополимеризация с другими мономерами, радикальная, в случае моно-нитропроизводных [8, 9], и анионная - для моно- [10], ди- [11] а также три- [12, 13] нитро-стиролов, приводит к полимерам однородного строения. Анионная полимеризация 2,4-динитростирола и 2,4,6-тринитростирола сопровождается образованием сигма-комплексов Мейзенгеймера и Яновского, образованных основаниями-инициаторами (аминами алкого-лят-анионами) и нитробензильным, анионами, с одной стороны, и мономерами и внутренними звеньями полимеров - с другой [14]. Именно эти комплексы, а не комплексы с переносом заряда, как считали ранее [11, 4], обусловливают изменения окраски в процессе полимеризации. Однако их роль в процессе полимеризации этим не ограничивается, поскольку, как показано на аминном комплексе Мейзен-геймера 2,4,6-тринитростирола и серии мети-латных сигма-комплексов модельных 2,4-динитростильбенов [15] имеет место перегруппировка этих комплексов в альфа-замещенные нитробензильные анионы -анионные центры полимеризации обычного типа. Присоединение нитробензильных анионов по ароматическим кольцам внутренних
звеньев полимеров приводит к новому классу высокомолекулярных соединений - полимерным сигма-ассоциатам (ПСА), обладающим химической подвижностью цепей, т.е. подвижностью цепей за счет разрыва и образования лабильных сигма-связей [16].
В настоящей работе исследованы спектральные изменения, сопровождающие анионную полимеризацию 2,4,6-тринитростирола (ТНС) под действием метоксид- и гидроксид анионов. Использованы методы электронной, ИК-спектроскопии и спектроскопии ПМР для выделения всех этапов полимеризации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью исследования ранних этапов анионной полимеризации ТНС проведена одновременная запись ЭСП и ИКС ацетонит-рильных растворов ТНС (С=5 мг/мл) в при-
сутствии растворенного метилата натрия. Первоначально образуется моно-а-комплекс мономера и метоксид-аниона I, (рисунок 1) (ЭСП: утах=22860 и 20000 см-1). В ИКС раствора регистрируются полосы внеплоскост-ных деформационных колебаний винильной группы с частотами 984, 950 и 936 см-1 наряду с интенсивной полосой валентных колебаний отрицательно заряженных нитрогрупп, частота которой 1236 см-1 соответствует известной частоте для моно-а-комплекса Мейзенгейме-ра 1,3,5-тринитробензола. Дальнейшая трансформация электронного спектра состоит в батохромном смещении коротковолновой полосы а-комплекса Мейзенгеймера а-КМ до 21640 см-1 с примерно двукратным уменьшением ее интенсивности, а также с еще более выраженным падением интенсивности поглощения в области 19000-20300 см-1 (рисунок 1).
о
Рисунок 1 - Предлагаемая схема полимеризации ТНСт
В ИКС наблюдается резкое падение интенсивности полосы 1236 см-1, в то время как относительное уменьшение интенсивностей колебаний винильных групп менее выражено. Так после полного преобразования ЭСП а-КМ 1 в а-комплекс Яновского мономера (КЯМ1) (схема 1) и исчезновения полосы 1236 см-1 из ИКС, интенсивность деформационных колебаний винильных групп составляет примерно половину от первоначальной, но продолжает затем медленно снижаться при практически постоянной концентрации а-комплекса Яновского. На основании этих данных можно заключить, что, во-первых, а-комплекс Мейзенгейме-ра 1 превращается в а-комплекс Яновского, образованный а-замещенным тринитробен-зильным анионом 11 и молекулой мономера ТНС (КЯМ1) и, во-вторых, полимеризации мо-
номера происходит на сигма-комплексах такого типа (рисунок 1).
Дифференциация мономерных и полимерных а-комплексов проведена для ТНС, полимеризующимся в ацетонитриле над твердым NaOH. Изучены ИК-спектры выпаренных аликвот, взятых в последовательные промежутки времени. В спектрах проб, взятых через 5-10 мин после смешения реагентов присутствуют как деформационные колебания винильных групп в районе 900-1000 см-1, так и интенсивные валентные колебания отрицательно заряженных нитрогрупп моно- и ди-а-комплексов мономера с частотами 1230 и 1270 см-1 (моно-комплексы Мейзенгеймера типа 1 и Яновского типа КЯМ1) и 1130 см-1 (ди-а-комплексы типа 1V и/или смешанного типа).
Рисунок 2 - Изменение ЭСП раствора ТНС в смеси ацетонитрил-ацетон (2:1). 1, 2, 3 - спектры, снятые через интервал 3 минуты, последовательно (концентрация метилата натрия 0.001 моль/л); 4 - конечный спектр, снятый через 20 мин реакции (разбавлен вдвое)
Для спектров более поздних фракций наблюдается уменьшение интенсивности колебаний как винильных, так и нейтральных нитрогрупп и рост поглощения заряженных нитрогрупп. В области поглощения отрицательно заряженных нитрогрупп моно-а-комплексов наблюдается перераспределение интенсивностей полос 1230 и 1270 см-1 в пользу последних. В спектрах, взятых после суточного стояния смеси, колебания виниль-ных групп полностью отсутствуют и регистрируется, помимо полосы ди-а-комплекса
^=1128 см-1), колебания только одного ти-
-1
па моно-а-комплекса (¥^=1270 см-), а именно: полимерного а-комплекса Яновского, образованного политринитростирильными анионами и внутренними звеньями цепей по-ли-ТНСт. Появление полосы дикомплекса показывает, что строение ПСА в растворе и твердой фазе может существенно различать-
ся. Действительно, выпаривание длительно полимеризующихся под действием метилата натрия растворов ТНС приводит к трансформации анионных компонентов, что видно из смены оранжево-красной или красно-коричневой окраски на фиолетовую, что соответствует переходу монокомплексов в ди-комплексы, вероятно, смешанного типа. Интересно, что избыточное количество гидро-ксид-анионов присоединяется, по-видимому, не по присутствующим в 5-7 кратном избытке нейтральным тринитробензольным ядрам основных цепей, а по отрицательно заряженным кольцам монокомплексов, образуя ПСА с двумя типами лабильных сочленений. Т. о. структура ПСА оказывается чувствительной к изменению внешних факторов, в данном случае к изменению концентрации.
Спектр ПМР мономера ТНС состоит из синглета с 5 = 9 м. д. (2^ протоны кольца) и
двух мультиплетов с химическими сдвигами в диапазонах 6.8-7.3 м. д. (Ж, СН=) и 5.35.7 м. д. (2Н, =CH2), принадлежащих протонам винильной группы
Добавление к раствору ТНС ДМФА^7 (С=72 мг/мл) избытка (0.5 мл раствора мети-лата натрия в том же растворителе) приводит к быстрому и полному исчезновению сигналов мономера и появлению сигналов протонов в более сильном поле 5 = 8.69 м. д. (рисунок 2), характерных для протонов кольца а-комплексов Мейзенгеймера, а также 5 сигналов в области 7.19-6.12 м. д., которые можно отнести к сдвинутым в сильное поле сигналам протона (Ж, СН=) винильной группы.
Набор сигналов в области 4.5-5.1 м. д. равным образом можно отнести к остальным протонам винильной группы а-комплекса. В то же время в указанный диапазон попадают
3
сигналы протонов, связанных с sp -гибридизованным углеродным атомом кольца моно- и ди-а-комплексов. Синглет с 5 = 2.94 м. д. относится к сигналу протонов в метоксильной группе а-комплекса.
Последующая съемка спектров с интервалом в 3 мин. показала на фоне общего уменьшения интенсивности всех сигналов (за исключением сигналов протонов воды 5 = 4.09 м. д. и метанола 5 = 3.3 м. д.) появление нового сигнала 5 = 8.34 м. д. с последующим перераспределением интенсивности сигнала 5 = 8.69 м. д. в пользу этого нового сигнала, характерного для а-комплексов Яновского.
Примерно через 15 мин. после смешения наблюдается перераспределение ин-тенсивностей сигналов в области 6.127.19 м. д., заключающееся в существенном росте относительной интенсивности сигнала с 5 = 6.13 м. д., который можно отнести к сигналу протона при атоме углерода, связанным с метоксильным заместителем, моно- или ди-а-комплекса Мейзенгеймера. Данное перераспределение интенсивностей может свидетельствовать в пользу расходования виниль-ных групп в процессе реакции и образования либо моно-ст-комплекса метилат-аниона с внутренними звеньями полимера, либо ди-ст-комплекса смешанного типа.
Особенностью спектров ПМР данной системы является уширение и общее снижение интенсивности сигналов протонов колец и винильной группы (за 20 мин. интенсивность сигналов в диапазоне 4-9 м. д. снижается в 8 раз). Эти искажения спектров значительно затрудняют их полную интерпретацию. Однако, метод ПМР несомненно дает
дополнительную информацию, подтверждающую образование ст-комплексов различных типов в процессе полимеризации ТНС. Полученные продукты полимеризации были подвергнуты хроматографическому исследованию. Следует отметить, что, несмотря на значительное количество работ, посвященных нитроароматическим полиолефинам, нам не удалось найти литературные данные, сообщающие о величине молекулярной массы полученных продуктов. Хроматограмма приведена на рисунке 3, а рассчитанные из нее параметры ММР - в таблице 1.
20
25
30
Т, мин
35
Рисунок 3 - Гель-проникающая хроматограмма политринитростирола
Таблица 1 - Параметры масс-молеку-лярного распределения синтезированного полимера
№ пика Мр Мп Mw Б%
1 1208 2420 2980 39300 36
2 906 830 840 850 15
3 470 ---- --- 500 49
Где Mp, Mn, Mw, Mz - соответственно, пиковая, среднечисленная, среднемассовая и г-средняя молекулярные массы, дальтон, Б% -относительная площадь пика. Для пика 3 приводится только пиковая молекулярная масса, так как для низкомолекулярных соединений погрешность превышает 50 %.
Из полученных хроматографических данных следует, что главными продуктами полимеризации ТНСт в исследуемых условиях являются олигомеры длина цепи которых не составляет около 10 звеньев. Так, например, пик 1 можно соотнести с олигомером, состоящим из пяти элементарных звеньев с небольшой примесью более высокомолекулярных продуктов. Наличие последних подтверждается высоким значением Мг. Слабо выраженный пик 2 может быть соотнесен с еще более короткими олигомерами, длиной
3
не более 3-4 элементарных звеньев. Пик 3, судя по значению пиковой массы, принадлежит комплексу IV или димеру V на предлагаемой схеме полимеризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеризациия 2,4,6-тринитростирола
Мономер ТНСт был синтезирован по методике [17].
Пример 1. Навеска 0.55 г (2.3*10~3 моль) ТНСт была растворена в 10 см3 диметил-сульфоксида (Далее - ДМСО). Метилат натрия приготовлялся отдельно, путем реакции металлического натрия с избытком метанола, затем избыточный метанол отгонялся в вакууме, вакуум стравливался сухим аргоном. К раствору ТНСт в ДМСО прибавили навеску 50 мг свежесинтезированного метилата натрия. Реакционную смесь перемешивали в течение часа при помощи магнитной мешалки. Наблюдалось тёмно-фиолетовое окрашивание. Затем реакционная смесь была вылита в избыток (=40) см3 метанола, охлажденного до -10 °С, и образовавшийся темный осадок отфильтрован на фильтре Шотта, промыт небольшим количеством безводного холодного метанола и высушен вакууме водоструйного насоса. Выход составил 0.25 г.
Пример 2. Навеска 0.11 г (4.6*10~4 моль) была растворена 2 мл дейтерированного ДМФА. Затем к раствору была добавлена навеска 20 мг метилата натрия. Реакционную смесь подвергли перемешиванию. Затем данный образец был использован для снятия ЯМР 1Н-спектров продуктов реакции на разных стадиях непосредственно In Situ.
Пример 3. Навеска 0.58 г ТНС была растворена в 10 см3 ацетонитрила. Затем внесено 15 мг сухого NaOH, смесь подвергалась перемешиванию в течение часа; затем была вылита в избыток безводного метанола, охлажденного до -10 °С. Далее образовавшийся темный осадок отфильтрован на фильтре Шотта, промыт небольшим количеством безводного холодного метанола и высушен под вакуумом водоструйного насоса. Выход составил 0.13 г.
Полученный полимер представляет собой твердое аморфное вещество темно-
коричневого цвета, d20 =1,58, термически устойчивое до +210 - +215°С. Полученный полимер хорошо растворим в нитрометане, нитробензоле, хуже в тетрагидрофуране (ТГФ) и ацетоне. Несмотря на ароматическую природу, полимер в толуоле практически нерастворим.
Электронные спектры снимали на спектрометре Specord M-40 в кварцевых кюветах. При исследовании температурных зависимостей спектров и кинетики процессов использовались термостатируемые кюветы.
Спектры ПМР снимали на спектрометре Jeol C-60 с частотой 60 Мгц в дейтерирован-ных растворителях. Растворы обескислоро-живались продувкой аргоном. В качестве стандарта использовали тетраметилсилан.
Масс-молекулярные характеристики определяли на приборе фирмы "Waters", укомплектованным программным обеспечением «Breeze». Ультрафиолетовый детектор. Подвижная фаза - ТГФ. Использовали стандартный набор стирогелевых колонок HR1, HR3, HR4, калиброванных по полистироль-ному стандарту. Колонки эффективны в области молекулярных масс 100-5000, 50030000, 5000-500000, соответственно.
ВЫВОДЫ
1. Методом анионной полимеризации 2,4,6-тринитростирола синтезирован полимер, устойчивый к воздействию температур до 200 °С, а также неполярных растворителей.
2. Предложена схема полимеризации 2,4,6-тринитростирола, показано что важную роль в реакции полимеризации данного мономера играют комплексы переноса заряда (Комплексы Мейзенгеймера и Яновского).
3. Показано, что молекулярная масса получаемых продуктов не превышает десяти элементарных звеньев.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yang, Z. Efficient desensitization of high explosives via energetic coating / Z. Yang, J. Li, S. Liu, Z. Hhuang, F. Nie // Proceedings of the 16-th Seminar "New trends in research of energetic materials" Pardubice. Czech Republic. April 10-12. 2013. Part 1. -P. 412-419.
2. Elbein, A. Effect of different polymeric materials on the sensitivity and performance of interesting cyclic nitramines / A. Elbein, S. Zeman, M. Jungova, Z. Akstein // Central European Journal of Energetic Materials. - 2012. - № 9(2). - P. 131-138.
3. Kaur, J. Evaluation of the thermo-mechanical and explosive properties of bimodal and hybrid polymer bonded explosives (PBX) composition based on HNS and HMX / J. Kaur, V. P. Arya, G. Kaur, P. Lauta // Central European Journal of Energetic Materials. -2013. - № 10(3). - P. 371-391.
4. Nandi, A. K. Surface coating of cyclotetrame-thylenetetranitramine (HMX) with intensive high explosive 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene (TATB) / A. K. Nandi, M. Ghosh, V. B. Satar, R. K. Pandey // Central European Journal of Energetic Materials. -
2012. - № 9(2). -P. 119-130.
5. Калниньш, К. К. Биполярные ионы и I-комплексы в анионной полимеризации нитрости-ролов / К. К. Калниньш, А. Д. Куценко, Ю. Э. Кирш, Н. А. Барба, И. Д. Корж // Высокомолекулярные соединения. - 1990. - Том 32(А), № 6. - С. 1268-1275.
6. Phlippides, A. The nitration of polystyrene / A. Phlippides, P. M. Budd, C. Price, A. V. Guncliffe // Polymer. - 1993. - Vol. 34. - P. 3509-3512.
7. Fernandez, M. J. Thermal degradation of sty-rene-2,4-dinitrostyrene copolymers / M. J. Fernandez, M. D. Fernandez // Polymer Degradation and Stability. - 1998. - Vol. 61, № 1. - P. 165-172.
8. Jonquieres, A. Synthesis of a new styrene-monomer - the 3-chloro-4-nitrostyrene - free-radical polymerrization reactivity compared to 4-chloro-3-nitrostyrene / A. Jonquieres, D. Roizard, P. Lochon // Polym. Bull. - 1994. - Vol. 33, № 4. - P. 389-395.
9. Castro, M. O. Study of radical copolymeryza-tion of 4-chloro-3-nitrostyrene with vinyl monomers / M. O. Castro, D. Roizand, A. Brembilla // Polymer. -1997. - Vol. 38, № 23. - P. 5879-5886.
10. Phlippides, A. The preparation and micelliza-tion behavour of AB block copolymers of styrene and 4-nitrostyrene / A. Phlippides, P. M. Budd, C. Price, A. V. Cuncliffe // Polymer. - 1994. - Vol. 35. - P. 17591763.
11. Барба, Н. А. Механизм полимеризации 2,4-динитростирола в присутствии пиридинов / Н. А. Барба, М. С. Ботнарь, С. Ф. Маноле, И. Л. Погребной // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1989. - Т. 32, № 7. - С. 112-115.
12. Butler, G. B. An investigation of the copolymeri-zation of 2,4,6-trinitrostyrene and 4-vinilpyridine / G. B. Butler, K. N. Sivaramakrishnan // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. - 1976. - Vol. 17, № 2. - P. 608-614.
13. Sivaramakrishnan, K. N. The role of donor-acceptor complexes in polimerization involving 2,4,6-trinitrostyrene / K. N. Sivaramakrishnan // Dissertation Abstracts International B. - 1978. - Vol. 39, № 7. -P. 3201-3202.
14. Калниньш, К. К. Электронное строение и спектры поглощения анионных I-комплексов нитробензолов и нитростиролов / К. К. Калниньш, А. Д. Куценко // Журнал структурной химии. - 1991. - Т. 32, № 4. - С. 36-45.
15. Калниньш, К. К. Структура, электроноак-цепторные свойства и реакционная способность нитростильбенов / К. К. Калниньш, А. Д. Куценко, А. С. Арчегова // Журнал структурной химии. -1998. - Т. 39, № 4. - С. 640-654.
16. Alifanova, E. N. Structure Features of Ions and Ion Pairs of Nitroarene Anionic s-Complexes in Aprotic Solvents / E. N. Alifanova, K. K. Kalninsh, A. Ja. Kaminsky, Ju. M. Atroshchenko, S. S. Gitis, A. D. Kutzenko, P. V. Chudukov, E. Yu. Tarasova // J. Mol. Liquids. - 2001. - Vol. 91/1-3. - P. 117-124.
17. Bonecki, Z. On preparation of 2,4,6-trinitrostyrene and some 2,4,6-trinitrophenylethane derivatives / Z. Bonecki, T. Urbanski // Bull. Pol. Acad. Sci. Ser. Sci. Chim. - 1961. - Vol. 9, № 7. - P. 463-466.
Калинин А.В., кандидат химических наук, ФГУП «НИИСК имени академика С. В. Лебедева», Санкт-Петербург, ул. Гапсальская д. 1, email: [email protected], тел.: +7(953)3782586, +7(904)5593157.
Возняковский А.П., доктор химических наук, ФГУП «НИИСК имени академика С. В. Лебедева», Санкт-Петербург, ул. Гап-сальская д. 1.
