CC BY
50
УДК 691.175.5 + 678.7
А.А. Аскадский, М.Н. Попова, А.Е. Володина
ФГБОУ ВПО «МГСУ»
АНАЛИЗ ЗАВИСИМОСТИ ТЕМПЕРАТУРЫ ТЕКУЧЕСТИ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИМЕРА ОТ ХИМИЧЕСКОГО
СТРОЕНИЯ И КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЛИМЕРА И ПЛАСТИФИКАТОРА
Рассмотрено влияние химического строения и структурных особенностей полимеров на их свойства. Представленные расчетные схемы позволяют рассчитать температуру текучести полимеров, от которых зависят технологические параметры получения полимерных изделий, в т.ч. и строительного назначения. Для поливинилхлорида получены зависимости температуры текучести от его молекулярной массы и молярной доли пластификатора. В качестве примера рассмотрены два пластификатора: дибутилсебацинат и диоктилфталаталат.
Ключевые слова: полимерные строительные материалы, температура стеклования, температура текучести, молекулярная масса полимера, пластификатор, молярная доля, Ван-дер-Ваальсов объем повторяющегося звена полимера.
Полимерные материалы имеют широкую область применения в строительстве. Свойства полимерных строительных материалов варьируются в широком диапазоне, их долговечность, термостойкость, морозостойкость, водоотталкивающие и электроизоляционные свойства имеют достаточно высокие показатели. Поэтому такие материалы в настоящее время очень востребованы и применяются в качестве отделочных, санитарно-технических, погонажных изделий, эффективных теплоизоляционных, гидроизоляционных и герметизирующих материалов [1, 2].
Для понимания факторов, влияющих на свойства полимерных строительных материалов, в данной работе рассматриваются влияние химического строения и структурных особенностей полимеров на их свойства [4—6].
Хорошо известно, что температура перехода полимера в вязко-текучее состояние (температура текучести) зависит от молекулярного веса полимера [7]. Для описания этой зависимости используем соотношение
Тя 1 1 , 0,5
— = 1 + — 1П-
T
f
26
M
Mc
2,4
M Mc
-1
1
(1)
где Т — температура стеклования; Т — температура текучести; М — молекулярная масса полимера; М — молекулярная масса механического сегмента макромолекулы, т.е. такая молекулярная масса, начиная с которой температура стеклования перестает зависеть от М.
Расчет температуры текучести для поливинилхлорида (ПВХ) представлен в табл. 1. Зависимость температуры текучести от молекулярной массы ПВХ показана на рис. 1 [8, 9].
Табл. 1. Температуры текучести поливинилхлорида в зависимости от его молекулярной массы
Поливинилхлорид
Молекулярная масса Температура текучести T,, K
10000 327
15000 345
© Аскадский А.А., Попова М.Н., Володина А.Е., 2012
147
ВЕСТНИК
10/2012
Окончание табл. 1
Поливинилхлорид
Молекулярная масса Температура текучести Т К
20000 360
30000 384
40000 403
50000 418
60000 431
70000 442
80000 453
100000 471
120000 486
140000 500
160000 513
Т/, К 550
500
450
400
350
300
0,6x105
1,2х105
1,8x105
Рис. 1. Зависимость температуры текучести Т,пл ПВХ от молекулярной массыМ
Температура текучести пластификатора Т,пл представляет собой его температуру плавления Т . Для двухкомпонентных систем величина температуры текучести Т, рассчитывается по следующему соотношению:
а „
Т/ =
ХАУ
V I 7
Хау
V I 7
(2)
а
ХА у
V '_у п
Т1, п
ХА У
V '_Упл
Т
т, пл
где а — молярная доля полимера; а — молярная доля пластификатора;
ХАУ I —
Ван-дер-Ваальсов объем повторяющегося звена полимера; I ХАУ I — Ван-дер-Ваальсов объем молекулы пластификатора.
0
Учитывая, что а + а = 1, выражение (2) может быть записано в виде
' т.п т.пл у I \ у ^
Tf = 7
IAV
V i у п
+ а.
ZA V
V ' _У п
Tf, »
+ а„
( Л ( ^ ZAV - ZAV
V ' У пл V i
( Л ( Л
ZAV ZAV
V i У пл V i
- f , ил
!f, и
(3)
Рассчитаем температуру текучести для смесей поливинилхлорида и дибутил-себацината, поливинилхлорида и диоктилфталаталата. Исходные данные для всех смесей, рассчитанные с помощью ЭВМ-программы «Каскад» (ИНЭОС РАН), представлены в табл. 2. Результаты расчетов представлены на рис. 2 и 3.
Табл. 2. Исходные параметры для расчета температуры текучести смесей ПВХ с пластификаторами
Вещество
ZAV
, А3
/п
(ZAVЛ
V i У
, А3
T , K
m, пл3
Поливинилхлорид
48,8
Дибутилс ебацинат
341
263
Диоктилфталат
417
Температура текчести Tf, K 500
450
400
350
300
250
223
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Молярная доля дибутилсебацината ат, р1
Рис. 2. Зависимости температуры текучести ПВХ от молярной доли дибутилсебацината. Молекулярная масса ПВХ составляет: 1 — 10000; 2 — 15000; 5 — 20000; 4 — 30000; 5 — 40000; 6 — 50000; 7 — 60000; 8 — 70000; 9 — 80000
Анализ влияния концентрации пластификатора на температуру стеклования выполнен на основе двух основных положений. Согласно первому из них, уменьшение температуры стеклования пропорционально молярной доли введенного пластификатора. Тогда
1
ТР,1 =-
1/Tg,0 - mbd¿nq \ XAVi
(4)
ВЕСТНИК
10/2012
где T j — температура размягчения, согласно положению I; Tg — температура сте-
^ ( Л
^AV¡ — Ван-дер-Вальсов объем повторяюще-
V i у п
клования T =---——
g 2 А Ъ + X ^
го звена полимера; a. — набор атомных констант, характеризующих энергию слабого дисперсионного взаимодействия как средний вклад каждого атома в это взаимодействие; Ь — набор констант, характеризующих энергию сильных специфических межмолекулярных взаимодействий, таких как диполь-дипольные взаимодействия и водородные связи; m — число параметров bdh, связанных с одной полярной группой полимера; n — число полярных групп в молекуле растворителя (пластификатора); q — число молей растворителя (пластификатора).
Tf, K
500-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
300
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Рис. 3. Зависимости температуры текучести ПВХ от молярной доли диоктилфталата. Молекулярная масса ПВХ составляет: 1 — 10000; 2 — 15000; 5 — 20000; 4 — 30000; 5 — 40000; 6 — 50000; 7 — 60000; 8 — 70000; 9 — 80000
Согласно второй концепции уменьшение температуры стеклования (размягчения) Тр 2 пропорционально объемной доле введенного растворителя (эффект разбавления). Для того, чтобы учесть эффект разбавления, уравнение для описания этого эффекта приобретает вид
EAV, I + ср\^А¥1
(5)
Р,2
Xa V
lg ,0
+ c
Xa V
Р T
g,s
+ 0,06cncp
где
Xav| h[xav
V 1
— Ван-дер-Вальсовы объемы повторяющегося звена по-
лимера и молекулы растворителя (пластификатора) соответственно; Т,„ и Т^р — температура стеклования полимера и температура размягчения растворителя соответственно; сп и ср — молярные доли полимера и растворителя соответственно. Однако, уравнение (4), как и уравнение (5), по отдельности не может описать реальное поведение системы полимер — растворитель. Снижение температуры стеклования АТ 1, связанное с концепцией I (влияние межмолекулярного взаимодействия), равно
400
200
0
п
= (Г0 - Тр1)(1 - ср) где Т — температура размягчения. Снижение температуры стеклования Д^2, связанное с концепцией II (эффект разбавления), равно ДГ 2 = Tg0 -Тр 2 где Тр 2 — температура размягчения, рассчитанная по уравнению (5). Суммарный эффект записывается как ДT = ДT , + ДT = (T - T ,)(1-c ) + T -T = 2T - T nc -Тр1(1 - ср) - Тр2. Так как ДТ = Т - Тр (где Тр — температура размягчения полимера, содержащего растворитель). Таким образом, суммарный эффект может быть записан в виде следующего соотношения:
(1 - Ср ))хду ^
T __V i___,
р~ с
X ^ дуг + X Ь - ^1л р Ч > (1 - ^)
(1 -ср))хд^ "I + ер (хду
V г ) рр V I
Xav
(1 - cp)
( \ Xav-
V i
(
Vi
X atAVt + X bj
(1-Cp). (6)
+ 0,06Cp (1 - Cp )
g,0
Полученные расчетные схемы позволят рассчитать температуры текучести пластифицированного полимера от химического строения и концентрации полимера и пластификатора и могут быть использованы при расчете технологических параметров получения строительных материалов как из первичных, так и вторичных (на основе отходов) полимеров [10].
Библиографический список
1. Аскадский А.А., МатвеевЮ.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М. : Химия, 1983. 248 с.
2. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. 4-е изд., перераб., доп. М. : Научный мир, 2007. 573 с.
3. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers. Cambridge: Cambridge International Science Publishing, 2003, 650 с.
4. О механизме деформации теплостойких ароматических полимеров (на примере поли-имида) / А.А. Аскадский, С.А. Тишин, В.В. Казанцева, О.В. Коврига // Высокомолекулярных соединения. 1990. Т. 32. Серия а. № 12. С. 2437—2445.
5. Одинокова И.А., Шевелев А.Ю., Зеленев Ю.В. Прогнозирование механических свойств частично-кристаллических полимеров по их теплофизическим характеристикам // Пластические массы. 1988. № 3. С. 25—26.
6. Прокопчук Н.Р., Толкач О.Я., Паплевко И.Г. О температурной зависимости энергии активации деструкции пластмасс, волокон и резин // Доклады НАНБ. 1998. Т. 42. № 5. С. 67—71.
7. Bicerano J. Prediction ofpolymers properties. New-York, Marcel-Dekker Inc., 1996. pp. XVII+528.
8. Аскадский А.А., Попова М.Н., Пахнева О.В. Структура и свойства вторичных полиоле-финов // Интеграция. Партнерство и инновации в строительной науке и образовании : сб. тр. Международ. научн. конф. : в 2 т. Т. 2. М. : МГСУ, 2011. С. 3—7.
9. Получение и свойства вторичного поливинилхлорида / А.А. Аскадский, М.Н. Попова, Е.В. Соловьева, А.В. Попов // Интеграция. Партнерство и инновации в строительной науке и образовании : сб. тр. Международ. научн. конф. : в 2 т. Т. 2. М. : МГСУ, 2011. С. 8—11.
10. Попова М.Н. Технология изготовления и физико-химические характеристики строительных материалов на основе вторичного ПВХ // Конструкции из композиционных материалов. 1998. Вып. 3.
Поступила в редакцию в августе 2012 г.
Об авторах: Аскадский Андрей Александрович — доктор химических наук, заслуженный деятель науки РФ, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный
ВЕСТНИК 10/2012
университет (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, Россия, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26,. (8495)287-49-14 доб. 3143;
Попова Марина Николаевна — доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, Россия, г Москва, Ярославское шоссе, д. 26, (8495)287-49-14 доб. 3076, [email protected];
Володина Александра Евгеньевна — аспирант, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, Россия, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, (8495)287-49-14 доб. 3143.
Для цитирования: Аскадский А.А., ПоповаМ.Н., ВолодинаА.Е. Анализ зависимости температуры текучести пластифицированного полимера от химического строения и концентрации полимера и пластификатора // Вестник МГСУ 2012. № 10. С. 147—153.
A.A. Askadskiy, M.N. Popova, A.E. Volodina
ANALYSIS OF DEPENDENCE OF THE FLOW TEMPERATURE OF THE PLASTICIZED POLYMER ON THE CHEMICAL STRUCTURE AND CONCENTRATION OF THE POLYMER AND THE PLASTICIZER
Polymeric materials are widely used in construction. The properties of polymeric construction materials vary to a substantial extent; their durability, thermal stability, frost resistance, waterproof and dielectric properties are particularly pronounced. Their properties serve as the drivers of the high market demand for these products. These materials are applied as finishing materials, molded sanitary engineering products and effective thermal insulation and water proofing materials.
The authors analyze the influence of the chemical structure and structural features of polymers on their properties. The authors consider flow and vitrification temperatures of polymers. These temperatures determine the parameters of polymeric products, including those important for the construction process.
The analysis of influence of concentration of the plasticizer on the vitrification temperature is based on the two basic theories. In accordance with the first one, reduction of the vitrification temperature is proportionate to the molar fraction of the injected plasticizer. According to the second concept, reduction of the vitrification temperature is proportionate to the volume fraction of the injected solvent. Dependencies of the flow temperature on the molecular weight and the molar fraction of the plasticizer are derived for PVC. As an example, two plasticizers were considered, including dibutyl sebacate and dioctylftalatalate. The basic parameters of all mixtures were calculated through the employment of "Cascade" software programme (A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelemental Connections, Russian Academy of Sciences).
Key words: polymeric construction materials, vitrification temperature, flow temperature, polymer molecular mass, plasticizer.
References
1. Askadskiy A.A., Matveev Yu.I. Khimicheskoe stroenie i fizicheskie svoystva polimerov [The Chemical Structure and Physical Properties of Polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1983. 248 p.
2. Tager A.A. Fiziko-khimiya polimerov [Physical Chemistry of Polymers]. Moscow, Nauchnyy mir publ., 2007. 573 p.
3. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers. Cambridge, Cambridge International Science Publishing, 2003, 650 p.
4. Askadskiy A.A., Tishin S.A., Kazantseva V.V., Kovriga O.V. O mekhanizme deformatsii teplos-toykikh aromaticheskikh polimerov (na primere poliimida) [About the Mechanism of Deformation of Heat-resistant Aromatic Polymers (Exemplified by Polyimide)]. Vysokomolekulyarnykh soedineniya [Macromo-lecular Compounds]. 1990, vol. 32, series a, no. 12, pp. 2437—2445.
5. Odinokova I.A., Shevelev A.Yu., Zelenev Yu.V. Prognozirovanie mekhanicheskikh svoystv chas-tichno-kristallicheskikh polimerov po ikh teplofizicheskim kharakteristikam [Forecasting of Mechanical Properties of Semicrystalline Polymers Based on Their Thermalphysic Characteristics]. Plasticheskie massy [Plastic Masses]. 1988, no. 3, pp. 25—26.
6. Prokopchuk N.R., Tolkach O.Ya., Paplevko I.G. O temperaturnoy zavisimosti energii aktivatsii destruktsii plastmass, volokon i rezin [About the Temperature Dependence of the Energy of Activation of Decomposition of Plastic Masses, Fibres and Rubber]. Reports of National Academy of Sciences of Belarus, 1998, vol. 42, no. 5, pp. 67—71.
7. Bicerano J. Prediction of Polymers Properties. New-York, Marcel-Dekker Inc., 1996. pp. XVII+528.
8. Askadskiy A.A., Popova M.N., Pakhneva O.V. Struktura i svoystva vtorichnykh poliolefinov [Structure and Properties of Secondary Polyolefines]. Collected works of International Scientific Conference
"Integration, Partnership and Innovations in Civil Engineering Sciences and Education"]. Moscow, MGSU Publ., vol. 2, 2011. pp. 3—7.
9. Askadskiy A.A., Popova M.N., Solov'eva E.V., Popov A.V. Poluchenie i svoystva vtorichnogo polivinilkhlorida [Recovery and Properties of Recycled Polyvinylchloride]. Collected works of International Scientific Conference "Integration, Partnership and Innovations in Civil Engineering Sciences and Education]. Moscow, MGSU Publ., vol. 2, 2011. pp. 8—11.
10. Popova M.N. Tekhnologiya izgotovleniya i fiziko-khimicheskie kharakteristiki stroitel'nykh ma-terialov na osnove vtorichnogo PVKh [Production Technology and Physicochemical Characteristics of Construction Materials Made of Recycled PVC]. Konstruktsii iz kompozitsionnykh materialov [Structures Made of Composite Materials]. 1998, no. 3.
About the authors: Askadskiy Andrey Aleksandrovich — Doctor of Chemical Sciences, Honoured Scientist of the Russian Federation, Professor, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; +7 (495) 287-49-14, ext. 3143;
Popova Marina Nikolaevna — Doctor of Chemical Sciences, Professor, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; [email protected]; +7 (495) 287-49-14, ext. 3076;
Volodina Aleksandra Evgen'evna — postgraduate student, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; popovamn@ mgsu.ru; +7 (495) 287-49-14, ext. 3143.
For citation: Askadskiy A.A., Popova M.N., Volodina A.E. Analiz zavisimosti temperatury tekuchesti plastifitsirovannogo polimera ot khimicheskogo stroeniya i kontsentratsii polimera i plastifikatora [Analysis of Dependence of the Flow Temperature of the Plasticized Polymer on the Chemical Structure and Concentration of the Polymer and the Plasticizer]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2012, no. 10, pp. 147—153.
