CC BY
36
УДК 546.17-39:546.171.8:549.451.4-46:661.8-41:621.762-666.775-798.2
АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕЗА НИТРИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ 1Ш-Б]Ч, ЛШ^ И Б^-ТШ ПО АЗИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СВС
© 2017 Л.А. Кондратьева, И.А. Керсон, А.П. Амосов, Г.В. Бичуров
Самарский государственный технический университет
Статья поступила в редакцию 30.05.2017
В данной статье представлены оптимальные системы для синтеза в режиме азидной технологии СВС нитридных нано- и субмикрокристаллических продуктов (TiN-BN, AlN-BN и Si3N4-TiN) из систем, состоящих из азида натрия, химического элемента и/или галоидных солей. В работе построена химическая стадийность образования нитридных композиций AlN-BN, TiN-BN и TiN при синтезе оптимальных систем. Чистые нитридные композиции TiN-BN и Si3N4-TiN, без побочных продуктов удалось получить из систем «3A1+NH4BF4+4NaN3» и «3Si+(NH4)2TiF6+6NaN3» при следующем соотношении фаз в продукте: ™ (88 %), ВN (12 %) и "Ш (28 %), а-Б1^4 (11 %), p-Si3N4 (61 %) соответственно. Чистую нитридную композицию AlN-BN без побочного продукта Nа3AlF6 (9 %) синтезировать не удалось. В результате исследований был установлен размер и форма нитридных частиц синтезированного порошкового продукта: АДО - пластины размером 100-150 нм (толщина), BN и Ш3А№6 - равноосные частицы размером 300-400 нм; TiN волокна размером 7090 нм в диаметре и BN - равноосные частицы размером 150-200 нм; а-Б^4 - волокна размером 150-200 нм в диаметре, р-Б^4 - столбики размером 200-300 нм в диаметре и TiN - равноосные частицы размером 100-120 нм.
Ключевые слова: нитриды, галоидная соль, азид натрия, нитридная композиция, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, нано- и субмикрокристаллический порошок.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ
в рамках базовой части Государственного задания ФГБОУВО «Самарский государственный технический университет» на выполнение НИР (код 1583).
Керамика обладает малым весом, высокими значениями твердости и жесткости, жаростойкости и жаропрочности, коррозионной стойкости, что делает ее перспективным материалом для авиакосмической и автомобильной техники, машиностроения в целом и металлургии. Однофазная керамика может плохо спекаться, плохо обрабатываться, быть слишком хрупкой и т. д., поэтому существует большое разнообразие композиционных керамических материалов для применения в качестве конструкционных материалов. Из источников литературы [1, 2] известно, что уменьшение размера порошков, переход к нанопорошкам и изготовление на-
Кондратьева Людмила Александровна, кандидат технических наук, доцент кафедры металловедения, порошковой металлургия, наноматериалов. E-mail: [email protected]
Керсон Ирина Александровна, ассистент кафедры металловедения, порошковой металлургия, наноматериалов. E-mail: [email protected] Амосов Александр Петрович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой металловедения, порошковой металлургия, наноматериалов. E-mail: [email protected]
Бичуров Георгий Владимирович, доктор технических наук, профессор кафедры металловедения, порошковой металлургия, наноматериалов. E-mail: [email protected]
ноструктурной керамики может значительно улучшить механические свойства. В настоящее время, для получения нитридных нанострукту-рированных композиций перспективно использовать ресурсосберегающую азидную технологию СВС (СВС-Аз). Технология СВС-Аз основана на использовании азида натрия в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей различного состава. Достоинствами азид-ной технологии СВС с точки зрения получения нанопорошков являются: а) низкие температуры и скорости горения; б) наличие побочных продуктов синтеза как в газовом, так и в конденсированном состояниях, которые разделяют частицы целевого продукта, препятствуя увеличению их размера; в) применение газифицирующихся добавок (галоидных солей) [3, 4].
В данной работе был представлен анализ возможности синтеза композитных нанопо-рошков АШ-В^ ^^ и по азидной
технологии СВС (СВС-Аз) с использованием смесей порошков азида натрия с галоидными солями в качестве прекурсоров элементов ТС, А1, В и Бь Полученные результаты подтвердили, что эти смеси способны гореть и синтезировать агломерированные композиционные порошки различного состава, состоящие из микро- и на-норазмерных частиц нитрида титана, нитрида
алюминия, нитрида кремния и нитрида бора вместе с побочными продуктами К2ЫаТ1Р6 Т1Б2 Ыа2Т1Р6 К2ЫаЛ1Р6, Ыа2Л1Р6, Ыа2Т1Р6, Т15Б12, Ш12 и Ы^
В процессе исследований было установлено, что сжигание смесей ЫаЫ2 только с прекурсорами - галоидными солями алюминия и бора Л1Р2, Ыа2Л1Р6, ЫаБР4, КБР4, ЫН4БР4 - не позволяет синтезировать чистый без побочных продуктов двухфазный композитный порошок Л1Ы-БЫ, так как конечный продукт кроме Л1Ы и БЫ содержит большое количество примесей: К2ЫаЛ1Р6
и Ыа,Л1Р, Наименьшее количество побочной
2 6.
примеси в конечном продукте получилось при сжигании системы «2Л1+ЫН4БР4+4ЫаЫ2» (система №1). Конечный продукт представляет собой смесь ультрадисперсных пластинчатых частиц Л1Ы (85 %) и расноосных частиц БЫ (6 %) со средним размером 70-100 нм, а так же небольшого количества равноосных частиц Ыа2Л1Р6 (9 %) [5, 6] (табл. 1).
Для установления механизма образования нитридной композиции Л1Ы-БЫ в системе «2Л1+ЫН4БР4+4ЫаЫ2» в процессе горения была
произведена закалка. Метод закалки в технологии СВС основан на резком сбросе давления азота в реакторе с 4 МПа до 0,1-0,2 МПа в процессе синтеза с последующей остановкой фронта горения и анализом промежуточных продуктов реакции в образовавшемся слое. Закалка проводилась в интервале температур 400-500 °С и 600-700 °С. После закалки был сделан рентге-нофазовый анализ, который показал, что продукты синтеза состоят из разных фаз: Л1, Б, Л1Ы, БЫ, Ыа2Л1Р6, Л1Р2, ЫаР, Ыа20. Какие газообразные продукты образуются в процессе горения можно определить, если построить химическую стадийность, рассмотрев в ней всевозможные химические реакции взаимодействия веществ в процессе горения.
На основании полученных экспериментальных результатов и результатов Г.В. Бичурова по анализу химической стадийности в процессах СВС-Аз [Б, 7] была построена химическая стадийность образования нитридной композиции Л1Ы-БЫ в системе «2Л1+ЫН4БР4+4ЫаЫ2»:
1) Разложение азида натрия ЫаЫ2 происходит при температуре ~200°С:
Таблица 1. Результаты синтеза оптимальных систем для получения нитридных композиций Т1Ы-БЫ, Л1Ы-БЫ и БьЫ.-ТСЫ по технологии СВС-Аз
24
Исходный состав: х; у; г (моли) Температура горения, С Скорость горения, см/с Фазовый состав Форма частиц Размер частиц, нм
Система № 1: «хА1 + уЫШБр4 + гЫаЫ3»
1; 1; 4 1200 0,50 А1Ы = 71 %, БЫ = 16 %, Ы^А^ = 13 % равноосная, пластинчатая 100-150
3; 1; 4 750 0,30 А1Ы =85 %, БЫ = 6 %, Ыа3А№6 = 9 % равноосная, пластинчатая 70-100
1; 3;12 800 0,50 А1Ы =82 %, БЫ = 6 %, Ыа3АШ6 = 12 % равноосная, пластинчатая 300-400; 100-150
Система № 2: «хЫШБр4 + у^ТТСб + 7ЫаЫз»
1; 1; 8 1300 1,00 Ш = 64 %, БЫ = 14 %, №3^5 = 22 % игольчатая 100-200
3; 1;16 1450 1,70 ■Ш = 79 %, БЫ = 11 %, Ыаж = 10 % игольчатая 70-90
1; 3;16 1000 0,40 Ш = 88 %, БЫ = 12 %, №3^5 = 0 % равноосная 170-200
Система № 3: «хБ1 + у(ЫИ4>2Т1Рб + 7ЫаЫ3»
3; 1; 6 900 0,50 "Ш = 57 %, = 10 %, а^Ы = 10 %, р^Ы = 23 % равноосная, игольчатая 70-100
9; 1; 6 1800 0,60 Ш = 28 %, = 0 %, а^Ы = 11 %, р^Ы = 61 % столбчатая, волокнистая, равноосная 200-600; 100-120
3; 3;18 700 0,50 Ш = 81 %, = 5 %, а^Ы = 7 %, р-БШ = 7 % равноосная 80-130
^ 2№ + 3^ Т . (1)
2) При температуре выше 350 °С происходит сублимация тетрафторбората аммония с последующим разложением и взаимодействием с активным натрием, образовавшимся в ходе разложения азида натрия:
NH4BF4 + 3Na ^ В + 3NaF + NH3 Т + HF Т . (2)
3) Так как порошок алюминия всегда покрыт на небольшую глубину оксидной пленкой А12О3, то в процессе горения при температуре 450-600 °С сначала происходит реакция взаимодействия пленки оксида алюминия с фторводородом:
А12О3 + 6ЭТ Т ^ 2АШ3 + 3Н2 Т + 1,502 Т , (3) а затем при температурах 450-500°С протекает реакция взаимодействия алюминия с фторводо-родом:
2А1 + 6ЭТ Т ^ 2А№3 + 3Н2 Т . (4)
Суммарная реакция выглядит следующим образом:
А12О3 +2А1 + 12HF Т ^ 4А№3 + 6Н2 Т + 1,502 Т .(5)
4) Часть натрия, которая образовалась при разложении азида натрия и не успела прореагировать с тетрафторборатом аммония, окисляется под воздействием кислорода, образовавшегося при разрушении оксидной пленки на поверхности частиц порошка алюминия, входящего в состав исходной шихты:
4№ + 02 Т ^ 2Na20. (6)
5) Фторид алюминия при температуре выше 700°С начинает разлагаться на алюминий и фтор:
АШ3^ А1 + 3F Т . (7)
6) Химическая реакция взаимодействия газообразного фтора с натрием, образовавшимся при разложении азида натрия, идет с выделением тепла и образованием фторида натрия:
№ + F Т ^ NaF. (8)
7) Далее алюминий вступает в реакцию с газообразным азотом, закачанным в реактор и активным азотом, и аммиаком, образовавшимися при разложении тетрафторбората аммония (~700-750°С):
А1 + NH3 Т ^ A1N + 1,5Н2 Т+ 0,5N2 Т , (9)
А1 + 0,5N2 Т ^ A1N, (10)
В + NH3 Т ^ BN + 1,5Н2 Т+ 0,5N2 Т , (11)
В + 0,5^ Т ^ BN. (12)
Суммарная реакция получения композиции A1N-BN имеет вид:
3А1 + NH.BF. + 4NaN3 =
4 4 3
= 3A1N-BN + 4NaF + 2Н2 + 4,5N2. (13)
Неполнота прохождения указанных химических реакций, влияющая на параметры горения и синтеза, приводит к появлению в продуктах
синтеза галоидной соли - гексафторалюмина-та натрия состава №3А№6. Наличие в конечном продукте синтеза галоидной соли Ш3А№6 говорит о том, что низкая температура горения (~750°С) была не достаточна для прохождения полного процесса азотирования алюминия и образования нитрида алюминия. В результате образуется галоидная соль №3АШ6 по реакции: А№3 + 3NaF ^ №3АШ6. (14)
Эта реакция является самопроизвольной и протекает без притока энергии извне.
Таким образом, может быть объяснено, почему в конечном продукте самого оптимального состава исходной шихты «3A1+NH4BF4+4NaN3» для получения нитридной композиции A1N-BN наряду с нитридами АШ (85 %) и ВN (6 %) присутствует Ш3А№6 (9 %).
Были проведены исследования по возможности получения нитридной композиции ТС^В^ В процессе исследований было установлено, что сжигание смесей только с прекурсорами
- галоидными солями титана и бора (NH4)2TiF6 NaBF. КВ^, NH.BF. - не позволяет син-
2 6, 4, 4 4 4
тезировать композиционный порошок ТС^В^ так как в конечном продукте кроме фаз TiN и BN присутствуют фазы побочных продуктов: ТС, ТСВ2, Na3TiF6, K2NaTiF6. Только в одной системе «^Н^^Ш^^^а^» (система №2) удалось синтезировать чистый, без побочных фаз продукт, представляющий собой смесь ультра- и тонкодисперсных равноосных частиц TiN (88 %) и BN (22 %) с размером 170-200 нм [8, 9] (табл. 1).
Для установления механизма образования нитридной композиции TiN-BN в системе «NH4BF4+3Na2TiF6+16NaN3» была произведена закалка образцов исследуемой смеси в интервале температур 500-600 °С и 800-900 °С. После закалки был сделан рентгенофазовый анализ, который показал, что продукты синтеза состоят из смеси разных фаз: В, ТС, В^ ТС^ TiF4, Na2TiF6, NaF, №.
На основании полученных экспериментальных результатов по анализу химической стадийности в процессах СВС-Аз была построена химическая стадийность образования нитридной композиции TiN-BN в системе
4 4 2 6 3
1) Разложение азида натрия происходит при ~300°С:
2NaN3 ^ 2Na + 3N2 Т . (15)
2) При температуре выше 350 °С происходит сублимация тетрафторбората аммония с последующим разложением и взаимодействием с активным натрием:
NH4BF4 + 3№ ^ В + 3NaF + NH3 + HF Т . (16)
3) Часть оставшегося натрия вступает в реакцию восстановления с гексафтортитанатом натрия, при температуре разложения Na2TiF6 (~600°С):
5Ыа + Ыа2Т1Р6 ^ Т1 + 6ЫаР + Ыа. (17) 4) Далее элементный титан и бор, вступают в реакцию с газообразным азотом, закачанным в реактор и активным азотом, и аммиаком, образовавшимся при разложении тетрафторбората аммония (~800-1000°С):
Т1 + ЫН2 Т ^ Т1Ы + 1,5Н2 Т + 0,5Ы2 Т , (18) Т1 + 0,5Ы2 Т ^ Т1Ы, (19)
Б + ЫН2 Т ^ БЫ + 1,5Н2 Т + 0,5Ы2 Т , (20)
Б + 0,5Ы2 Т ^ БЫ. (21)
Суммарная реакция получения композиции Т1Ы-ВЫ имеет вид:
ЫН4БР4+2Ыа2Т1Р6+16ЫаЫ2=
4 4 2 6 2
=2Т1Ы-БЫ+22ЫаР+2Н2+22,5Ы2. (22) Из табл. 1 видно, что конечный продукт самого оптимального состава исходной шихты «ЫН4БР4+2Ыа2Т1Р6+16ЫаЫ2» состоит из Т1Ы (88 %) и ВЫ (12 %).
Неполнота прохождения химических реакций, влияющая на параметры горения и синтеза нитридной композиции Т1Ы-БЫ, приводит к появлению в конечном продукте синтеза галоидной соли Ыа2Т1Р6 (табл. 1). Это говорит о том, что из-за высоких скоростях горения системы «ЫН4БР4+Ыа2Т1Р6+8ЫаЫ2» (при и = 1,0 см/с) и системы «^Н^^а^Р^^аЫ.,» (при и = 1,7 см/с) галоидная соль Ыа2Т1Р6, входящая в состав исходных систем, лишь частично успевает разложиться, с образованием чистого титана, который азотируется до образования нитрида титана. А другая не разложившаяся часть Ыа2Т1Р6, которая не успевает разложиться в процессе горения шихты реагирует с натрием, образовавшимся в результате разложения азида натрия (15) по реакции:
Ыа + Ыа2Т1Р6 ^ Ыа2Т1Р6. (22)
Таким образом, может быть объяснено, почему в конечном продукте при получении ни-тридной композиции Т1Ы-БЫ наряду с нитридами Т1Ы (64-79 %) и ВЫ (11-14 %) присутствует галоидная соль Ыа2Т1Р6 (10-22 %).
Так же были проведены исследования по возможности получения нитридной композиции Б12Ы4-Т1Ы. Было установлено, что сжигание смесей ЫаЫ2 только с прекурсорами - галоидными солями кремния и титана Ыа2Б1Р6, (ЫН4)2Б1Р6, Ыа2Т1Р6, (ЫН4)2Т1Р6 - не позволяет синтезировать композиционный порошок Б12Ы4-Т1Ы, так как здесь фазы нитрида кремния не образуются, и после водной промывки ультрадисперсный порошкообразный продукт горения состоит только из одной целевой фазы Т1Ы и большого количества примесей побочных фаз: свободного Б1, Т1 и Т1Б12. Замена галоидной соли одного из элементов (Б1 или Т1) на порошок этого элемента в системе СВС-Аз приводит к образованию не только БьЫ.. но и Т1Ы, с наименьшим количеством
24
примесей - от 0 до 10% свободного Б1. Однако, только в одной системе «9Б1+(ЫН4)2Т1Р6+6ЫаЫ2» (система №2) удалось синтезировать чистый, без примесей продукт, представляющий собой смесь ультра- и тонкодисперсных столбчатых кристаллов р-Б12Ы4 (61 %) с поперечным размером 200-600 нм, наноразмерных волокон а-Б12Ы4 (11 %) и равноосных частиц Т1Ы (28 %) с размером 100-120 нм [10, 11] (табл. 1).
Для установления механизма образования нитридной композиции Б12Ы4-Т1Ы в системе <^1+(ЫН4)2Т1Р6+6ЫаЫ2» была произведена закалка смеси исходных продуктов внутри реактора СВС-Аз. При закалке образцов исследуемой смеси в интервале температур 500-600 °С и 9001000 °С рентгенофазовый анализ показал, что продукты синтеза состоят из смеси разных фаз: Т1Р4, Т1, Si, Т1Ы, а^12Ы4, Р^12Ы4, Ыа2Т1Р6, ЫаР, Ыа.
На основании полученных экспериментальных результатов по анализу химической стадийности в процессах СВС-Аз была построена химическая стадийность образования нитридной композиции S12Ы4-T1Ы в системе «9S1+(ЫH4)2T1Р6+6ЫaЫ2».
1) Разложение гексафтортитаната аммония (ЫН4)2Т1Р6 начинается при температуре 150°С:
(ЫН4)2Т1Р6 ^ Т1Р4 + 2ЫН2 Т + 2НР Т + Н2 Т . (24)
2) Разложение азида натрия ЫаЫ2 происходит при ~200°С:
6ЫаЫ2 ^ 6Ыа + 9Ы2 Т . (25)
2) Далее идет реакция образования аммиака с выделением тепла (~500°С):
Ы2 Т +2Н2 Т ^ 2ЫН2 Т . (26)
4) Следом идет реакция взаимодействия те-трафторида титана с натрием, образовавшимся при разложении азида натрия (~600 °С):
2Т1Р4 + 4Ыа ^ Ыа2Т1Р6 + Т1 + 2ЫаР. (27)
5) Параллельно часть оставшегося натрия вступает в реакцию восстановления с образовавшимся гексафтортитанатом натрия (26), при температуре разложения Ыа2Т1Р6 (~600°С):
5Ыа + Ыа2Т1Р6 ^ Т1 -2 6ЫаР + Ыа. (28)
6) Параллельно идет реакция взаимодействия фторфодорода с натрием до образования фторида натрия и выделения водорода:
2НР + 2Ыа ^ 2ЫаР + 1,5Н2 Т . (29)
7) Далее титан, образовавшийся в реакции (27) вступает в реакцию с газообразным азотом, активным азотом, образовавшимися при разложении азида натрия и аммиаком, образовавшимися при разложении (ЫН4)2Т1Р6 (~1100°С):
Т1 + ЫН2 ^ Т1Ы + 1,5Н2 Т + 0,5Ы2 Т , (20) Т1 + 0,5Ы2 ^ Т1Ы. (21)
8) После чего элементный кремний, вступает в реакцию с аммиаком и азотом, образовавшимся по реакциям (24), (25) и (26), образуя нитрид кремния (~1200°С):
3Si + 2NH3 — + 3Н2 Т + N Т , (32) + 2N2 — Si3N4. (33)
Суммарная реакция получения композиции Si3N4-TiN имеет вид:
9Si + ^Н4)2та; + 6NaN3 =
=3Б^4-™ + 6NaF + 4Н2 Т + 3,5^ Т . (34) Из табл. 1 видно, что конечный продукт самого оптимального состава исходной шихты «9Si+(NH4)2TiF6+6NaN3» состоит из TiN (28 %), a-Si3N4 (11%) и Р^Д^ (61 %) [12, 13].
В исследуемой системе «кремний-азид на-трия-гексафтортитанат аммония» образование нитрида титана становится возможным и при более низких температурах, по сравнению с другими методами получения, благодаря образованию активного титана и его азотированию аммиаком и атомарным азотом, образующимся в процессе горения. Неполнота прохождения химических реакций, влияющая на параметры горения и синтеза, из-за не высоких температур горения (700-900°С) и теплоотвода тепла горения из зоны синтеза, не позволяет проходить реакциям азотирования кремния и приводит к появлению в конечных продуктах синтеза не проазотированного элементного кремния.
Таким образом, может быть объяснено, почему в конечном продукте при получении ни-тридной композиции Si3N4-TiN наряду с нитридами ™ (57-81 %), а^Д (7-10 %) и Р^Д (7-23 %) присутствует Si (5-10 %).
Все рассмотренные химические реакции являются полуколичественной оценкой химической стадийности образования нитридных композиций АШ-В^ TiN-BN и Si3N4-TiN в системах СВС-Аз и рассматриваются как наиболее вероятные.
Исследование размера и морфологии конечных продуктов проводилось с помощью растрового электронного микроскопа JSM-6390A. Морфология частиц конечного продукта при различном соотношении компонентов в системах представлена на рис. 1.
Из рис. 1а видно, что форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе «хA1+yNH4BF4+zNаN3» при хА1 = 1 моль имеет равноосную, пластинчатую форму и средний размер частиц (толщина) составляет 100-150 нм. На рис. 1а при хА1 = 3 моль конечный продукт имеет равноосную, пластинчатую форму и средний размер частиц составляет 70-100 нм. На рис. 1а при при уШ4Ю4 = 3 моль конечный продукт имеет равноосную, пластинчатую форму. Средний размер равноосных частиц составляет 300-400 нм, а средний размер пластинчатых частиц (толщина) составляет 100-150 нм. Таким образом, полученный конечный продукт представляет тобой смесь ультра- и тонкодисперсного (нано- и субмикрокристаллического) порошка
АШ пластинчатой формы, BN и Ш3А№6 равноосной формы [6].
Из рис. 1б видно, что форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе
«^Н^+уШ^^ШЮ» при х„
= 1 моль
имеет волокнистую форму и средний размер частиц (толщина) составляет 100-200 нм. На рис. 1а при хШ4Ю4 = 3 моль конечный продукт имеет волокнистую форму и средний размер частиц (толщина) составляет 70-90 нм. На рис. 1а при у№2те6 = 3 моль конечный продукт имеет равноосную форму и средний размер частиц составляет 170-200 нм. Таким образом, полученный конечный продукт представляет тобой смесь ультра- и тонкодисперсного (нано и и субмикрокристаллического) порошка TiN волокнистой формы и BN равноосной формы [8, 9].
Из рис. 1в видно, что форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе «хSi+у(NH4)2TiF6+zNaN3» при хи = 3 моль имеет равноосную форму и средний размер частиц составляет 70-100 нм. На рис. 1а при хи = 9 моль конечный продукт имеет столбчатую, волокнистую форму и средний размер частиц (толщина) составляет 200-300 нм, а так же равноосную форму со средним размером частиц - 100-120 нм. На рис. 1а при у(Ш4)2те6 = 3 моль конечный продукт имеет равноосную форму и средний размер частиц составляет 80-130 нм. Таким образом, полученный конечный продукт представляет тобой смесь ультра- и тонкодисперсного (нано- и субмикрокристаллического) порошка волокнистой формы, столбчатой формы
и TiN равноосной формы [10, 11].
В данной работе была представлена химическая стадийность получения нитридных композиций АШ-В^ ТС^ BN и Si3N4-TiN из оптимальных систем «3A1+NH4BF4+4NaN3», «^Н^^Ш^^^аЮ»,
4 4 3 4 4 2 6 3
«3Si+(NH4)2TiF6+6NaN3», а так же исследована морфология конечного продукта. С помощью остановки фронта горения методом закалки, удалось установить, что прежде чем получить конечный целевой продукт - нитридную композицию, в смеси исходных компонентов в процессе горения проходит большое количество эндо- и экзотермических реакций, приводящих к получению целевого продукта, состоящего из нитридов и побочных продуктов синтеза.
Получить конечный продукт, состоящий только из нитридов, без побочных продуктов удалось при синтезе нитридной композиции ТС^В^ с соотношением фаз в продукте: TiN (88 %) в виде частиц волокнистой формы размером 70-90 нм в диаметре и ВN (12 %) в виде равноосных частиц размером 150-200 нм. А так же удалось получить нитридную композицию Si3N4-TiN, без побочных продуктов, состоящую из следующих фаз: TiN (28 %) в виде частиц во-
«Al+NH4BF4+4NaN3»
«3Al+NH4BF4+4NaN3» а)
«Al+3NH4BF4+12NaN3»
«NH4BF4+8NaN3+Na2TiF6»
«3NH4BF4+16NaN3+Na2TiF6»
«NH4BF4+16NaN3+3Na2TiF6»
Ж X 25,000 1pm
«3Si+(NH4)2TiF6+6NaN3»
«6Si+(NH4)2TiF6+6NaN5» в)
«3Si+3(NH4)2TiF6+18NaN3»
Рис. 1. Морфология частиц конечного продукта, синтезированного в системах: а) №1 «хА1 + yNH4BF4 + zNaN3»; б) №2 + уNa2TiF6 + zNaN3»;
в) №3 «х81 -ъ у(NH4)2TiF6 + zNaN3»
локнистой формы размером 50-200 нм в диаметре, (11 %) в виде частиц столбчатой формы размером 200-300 нм в диаметре; (61 %) в виде частиц равноосной формы размером 100-200 нм. Получить чистую нитридную композицию, состоящую только из АШ (85 %) (в виде частиц пластинчатой формы размером 100-150 нм) и ВN (6 %) (в виде частиц равноосной формы размером 300-400 нм) не удалось, так как в конечном продукте присутствует незначительное количество побочного продукта -№3А№6 (9 %) в виде частиц равноосной формы размером 300-400 нм.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1.
Basu B., Balani K. Advanced structural ceramics. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2011. 2. Palmero P. Structural ceramic nanocomposites: a review of properties and powders> synthesis methods // Nanomaterials. 2015. Vol. 5. No. 2. P. 656-696.
3. Амосов А.П., Бичуров Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов: Монография. М.: Машиностроение-1, 2007. 526 с.
4. Azides as Reagents in SHS Processes / A.P. Amosov, G.V. Bichurov, N.F. Bolshova, V.M. Erin, A.G. Makarenko, Yu.M. Markov // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 1992. Vol.1, No 2. P. 239-245.
5. Кондратьева Л.А., Керсон И.А. Оптимальные системы для синтеза нитридной композиции AlN-BN из систем «элемент-азид натрия-галоидная соль» // Научно-технический журнал «Современные материалы, техника и технологии», г. Курск, 2016. С. 37-41.
6. Study of Possibility of Obtaining Nanopowder Composition of «Aluminum Nitride - Boron Nitride» by Azide SHS Technology / L. Shiganova, G. Bichurov, I. Kerson, V. Novikov, A. Amosov // Key Engineering Materials, Vol.684 (2016), 2016, С. 379-386.
7. Бичуров Г.В., Шиганова Л.А., Титова Ю.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков
нитридных композиций: Монография. М.: Машиностроение, 2012. 519 с.
8. Kerson I., Shiganova L. Obtaining the Nanostructured Nitride Composition TiN-BN Powder by the Self-Propagating High-Temperature Synthesis from the Azide KBF4-NaN3-Na2TiF6 and «NH4BF4-NaN3-Na2TiF6 Systems // Applied Mechanics Materials, Vol.698 (2015), pp.507-512.
9. AmosovA.P., Shiganova L.A., Bichurov G.V., Kerson I.A. Combustion Synthesis of TiN-BN Nanostructured Composite Powder with the Use of Sodium Azide and Precursors of Titanium and Boron // Modern Applied Sciences, Vol.9, No.3, 2015, С.133-144.
10. Керсон И.А., Кондратьева Л.А. Исследования горения систем для синтеза нитридной композиции Si3N4-TiN // Научно-технический журнал «Современные материалы, техника и технологии», г. Курск, 2016.- С.27-31.
11. Investigation of possibility to fabricate Si3N4-TiN ceramic nanocomposite powder by azide SHS method / L.A. Kondratieva, I.A. Kerson, A.Yu. Illarionov, A.P. Amosov and G.V. Bichurov // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering Vol.156 (2016), pp.1-6.
12. Химическая стадийность образования нитридных композиций Si3N4-TiN, S^N^N и Si3N4-AlN в режиме СВС-Аз / Л.А. Кондратьева, И.А. Керсон, Г.В. Бичуров, А.П. Амосов // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия Технические науки, №3 (51), 2017. С.130-135.
13. Кондратьева Л.А., Керсон И.А., Бичуров Г.В. Химическая стадийность образования нитридной композиции Si3N4-TiN в режиме СВС-Аз // Международный научно-исследовательский журнал «Успехи современной науки и образования». 2016. № 8. Т. 3. С. 76-77.
ANALYSIS POSSIBILITY OF SYNTHESIS NITRIDE COMPOSITIONS TiN-BN, AlN-BN AND Si3N4-TiN ON THE TECHNOLOGY SHS AZIDE
34
© 2017 L.A. Kondratieva, I.A. Kerson, A.P. Amosov, G.V. Bichurov
Samara State Technical University
In this paper presents the optimal system for the synthesis mode azide SHS technology nitride submicrocrystalline and nano- products (TiN-BN, AlN-BN and Si3N4-TiN) systems of, consisting of sodium azide, chemical element and/or halide salts. The paper is based chemical compositions phasic formation of nitrides TiN-BN, AlN-BN and Si3N4-TiN the synthesis of optimal systems. The pure nitrides composition TiN-BN, Si3N4-TiN no side products could be obtained from the systems of «3Al+NH4BF4+4NaN3» and «3Si+(NH4)2TiF6+6NaN3» with the following ratio of the product phases: TiN (88 %), ВN (12 %) and TiN (28 %), a-Si3N4 (11 %), p-Si3N4 (61 %) respectively. The pure nitride composition AlN-BN without byproduct Na3AlF6 (9%) could not synthesize. As a result, research has been set the size and shape of the particles synthesized nitride of powdered product: AlN - plates size of 100-150 nm (thickness), BN and Na3AlF6 - equiaxed particle size of 300-400 nm, TiN fiber size of 7090 nm in diameter and BN - equiaxed particle size of 150-200 nm, a-Si3N4 - fiber size of 150-200 nm in diameter, p-Si3N4 - bars size of 200-300 nm in diameter and TiN - equiaxed particle size of 100-120 nm. Keywords: nitride, a halide salt, sodium azide, nitride composition, self-propagating high-temperature synthesis, nano- and submicrocrystalline powder.
Lyudmila Kondratieva, Candidate of Technics, Associate Professor of Metallurgy, Powder Metallurgy, Nanomaterials Department. E-mail: [email protected] Irina Kerson, Assistent of Metallurgy, Powder Metallurgy, Nanomaterials Department. E-mail: [email protected] Aleksandr Amosov, Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Head at the Metallurgy, Powder Metallurgy, Nanomaterials Department. E-mail: [email protected] Georgy Bichurov, Doctor ofTechnics, Professor of Metallurgy, Powder Metallurgy, Nanomaterials Department. E-mail: [email protected]
