CC BY
67
АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ КАЧЕСТВА ОПТИЧЕСКОГО КОНТАКТА НА ИК СПЕКТРЫ НПВО СИЛЬНО ПОГЛОЩАЮЩИХ ОБЪЕКТОВ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
А.Н. Бехтерев, Р.К. Мамедов.
В работе на основе полученного ранее спектра оптических постоянных графита в области колебательной моды Е1и методами компьютерного моделирования на основе уравнений Френеля проведен расчет влияния воздушного зазора между поверхностью сильно поглощающего образца (графита) и элементом НПВО на селективность полос поглощения. Результаты расчета сопоставлены со спектрами НПВО и спектрами комбинационного рассеяния данного образца.
Для изучения оптических свойств и проведения структурного анализа сильно и слабо поглощающих кристаллических объектов методами молекулярной спектроскопии широко применяют методы спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), [1, 2]. Данные методы позволяют проводить расчеты оптических постоянных сред из спектров НПВО-МНПВО: действительной и мнимой части показателя преломления и диэлектрической проницаемости среды п, ж, е', е", где п = п - /-ж, е = е' - ге". При определении оптических характеристик сред по уравнениям Френеля и соотношениям Крамерса-Кронига на основе экспериментальных спектров внутреннего отражения важным фактором, влияющим на погрешность результатов, является качество оптического контакта твердотельного элемента НПВО и поверхности конденсированного объекта. Глубина проникновения излучения в исследуемый объект в условиях НПВО составляет доли длины волны сканирующего излучения, в ИК области это около 1 мкм. Наличие зазора в области контакта приводит к изменению интенсивности отраженного светового потока и, следовательно, к ошибкам в результатах расчета. Применение предварительной полировки поверхности кристаллических образцов ведет к разрушению кристаллической решетки в поверхностном слое (ПС), т.е. к необратимым изменениям свойств ПС объекта. Более того, полировка объектов с несплошной поверхностью (открытая пористость) не решает проблемы хорошего оптического контакта. Радикально решить проблему надежного оптического контакта твердотельного элемента НПВО и поверхности кристаллического объекта позволяет техника и технология термопластичных элементов НПВО [2, 3]. Применение названной технологии позволяет исследовать оптические свойства естественной, т. е. зачастую неплоской, незеркальной, несплошной поверхности объектов в широкой ИК области спектра.
Целью данной работы было экспериментальное микроскопическое исследование степени копирования микрорельефа естественной поверхности образца термопластичным элементом НПВО и модельный эксперимент по влиянию воздушного зазора между поверхностью образца и элементом НПВО на спектры НПВО сильно поглощающего объекта. Примером такого объекта служил образец пирографита в области проявления основной колебательной моды графита Е1и.
Описание экспериментального метода и исследуемых образцов
Объектом исследования служила естественная поверхность образца пирографита (Ш -3000). Объект представлял собой одну из поликристаллических модификаций углерода с гексагональной кристаллической решеткой. Образец получен стандартным способом - пиролизом метана на поверхность графитовой подложки при температуре 2100 °С с последующей термической обработкой образца в инертной (аргоновой) среде при температуре 3000 °С в течение часа.
В результате данного процесса сформирована поликристаллическая структура графита с областями когерентного рассеяния, имеющими средние размеры 8600 нм и 3100 нм, соответственно, вдоль с- и а-осей кристаллов графита [4]. По физическим свойствам пирографит относится к полуметаллам с высокой концентрацией и подвижностью свободных носителей заряда, малой концентрацией примесей и отсутствием открытой пористости [5, 6].
Рис.1. Микрофотография поверхности образца пирографита до и после наплавления на него термопластичного элемента НПВО в матрице-держателе (призма Дове)
а б
Рис. 2. Микрофотография фрагментов поверхности образца пирографита (а) и элемента НПВО (б), отнятого от образца, увеличение 200х.
На рис. 1 приведена микрофотография участка поверхности образца, на котором можно выделить фрагменты порядка 0,1-1 мм в виде сферических глобул. Данную поверхность можно отнести к классу неплоских, незеркальных, со сложным микро- и макрорельефом. На рис. 2 приведены идентичные участки рельефа поверхности образца и элемента НПВО, скопировавшего рельеф поверхности образца. На данном рисунке фрагменты поверхности образца и элемента НПВО даны с увеличением. Можно отметить достаточно хороший уровень копирования поверхностью элемента микрорельефа поверхности образца (на уровне 0,1 мкм), что дает возможность использовать элемент
НПВО с такой поверхностью в качестве корректного эталона сравнения для записи 100% линии в ИК области спектра в режиме ПВО при изучении естественной поверхности объектов.
Анализ полученных результатов
При исследовании спектров отражения естественной поверхности образцов, ввиду микронеровностей, помимо зеркальной составляющей присутствует диффузно рассеянный свет. В этом случае параметры отраженного света зависят от поляризации и длины волны (X) излучения, относительного комплексного показателя преломления объекта (и), угла отражения (ф), среднеквадратичной высоты микронеровностей (а), функции их распределения по размерам и ориентации по углам ^(п, а, ю, X)) [7, 8]. Интенсивность светового потока, отраженного такой площадкой, в единице телесного угла запишется [7] как
Ф = 12л | Ф°- ДИ, а, ю, X) ёю , (1)
где Ф° - падающий световой поток, а интегрирование ведется по углам от 0 до 2п. Для зеркальной составляющей коэффициента отражения в случае гауссовского распределения площадок экспериментально установлено [7] соотношение
Я = Я° ехр ( - (л-а-соБф/X)2), (2)
где Я° - коэффициент зеркального отражения идеально гладкой поверхности из того же материала, ф - угол падения света на грань. Форма индикатрисы рассеяния чувствительна к тому, какой случай реализуется на границе раздела сред - внешнее или внутреннее отражение [8]. Как показали специальные исследования индикатрис рассеяния сильно поглощающих объектов на примере пирографита, определяющими факторами в формировании индикатрисы рассеяния в данном случае следует считать распределение микронеровностей по размерам и углам. Режим отражения при этом относится к факторам второго порядка малости. Положение максимума и полуширина индикатрисы для поверхности образца и поверхности элемента НПВО, отнятого от данного образца, были идентичны (рис. 3). Увеличение угла падения приводит к уменьшению полуширины индикатрисы.
Интенсивность рассеянного света была максимальна в направлении угла зеркального отражения. Экспериментальные индикатрисы рассеяния были зарегистрированы на приборе ИСМ-1 на длине волны 10 мкм в ^-поляризованном свете. При изменении угла падения излучения электрический вектор оставался перпендикулярным к гексагональной с-оси микрокристаллов графита. Как показывают рентгеноструктурные исследования, преимущественное направление с-оси микрокристаллов графита перпендикулярно поверхности образца [5, 6]..
С целью более подробного изучения вопроса о свойствах оптического контакта элемента НПВО и образца был проведен модельный эксперимент. Рассмотрен модельный объект, состоящий из элемента НПВО в форме полуцилиндра (среда 1), образца пирографита с известной дисперсией оптических постоянных и(у), ж(у) [9] в области основной колебательной моды Еш (среда 3) и воздушной прослойки переменной толщины между ними (среда 2). Значения показателя преломления среды 1 и толщины среды 2 варьировались в диапазонах 1< и1 <4, 0< с1 < 100 мкм. По уравнениям Френеля проведен расчет спектров отражения от рассматриваемой системы при изменении начальных условий (и1, с1 , ф).
На рис.4 приведены рассчитанные спектры отражения Б-поляризованного излучения от границы раздела элемент НПВО-пирографит в области 1650-1350 см 1 при изменении толщины воздушного зазора. Анализ результатов свидетельствует о том, что с увеличением И1, уменьшением ^ и ф возрастает контрастность спектров селективного отражения Еш. Это может быть обусловлено увеличением глубины проникновения из-
лучения в образец при данных условиях. При постоянных п1 = 2,4 (ИКС-35) и ф = 30° и увеличении d от 0 до величин около 1 мкм контрастность полосы поглощения практически не изменяется, наибольшим изменениям подвержен при этом лишь уровень фона отражения, наблюдается возрастание отражения на величину около 20 % (в области V = 1600 см-1).
Рис.3. Индикатрисы рассеяния от поверхности образца пирографита (пунктир) и элемента НПВО, отнятого от поверхности образца (сплошная)
При увеличении толщины воздушного зазора до 1 мкм и выше последовательно уширяются, смещаются по спектру и исчезают полосы селективного поглощения графита. Световая волна полностью затухает в воздушном промежутке при его толщине более 10 мкм.
Таким образом, использование термопластичных элементов НПВО при изучении оптических характеристик в режиме in situ поверхности поглощающих объектов в широкой ИК области спектра позволяет получать спектры отражения, при регистрации которых естественным образом учитывается рельеф поверхности образца. В настоящее время предложены для применения комплексные элементы НПВО, в которых для исследования используются стандартные твердотельные элементы из КРС-5 с иммерсионной средой между ними и естественной поверхностью объекта в виде пленки из термопластичного материала ИКС-35 [8]. Термопластичная масса является идеальной иммерсионной средой для КРС-5 ввиду практического равенства их показателей преломления в широкой ИК области спектра (4000-700 см-1). Однако для получения более высокой точности расчета n и х объекта (на уровне 1,5 %) из спектров НПВО необходимо использовать трехслойную модель расчета [8].
Рис.4. Рассчитанные спектры НПВО системы пирографит-элемент НПВО в области проявления колебательной моды Е|и графита для s-поляризации при угле падения 300 (цифры 1-5 соответствуют толщине воздушного зазора 0 мкм,
0,1 мкм, 0,5 мкм, 1 мкм, 10 мкм)
Выводы
Полученные в работе результаты по влиянию толщины воздушного зазора между элементом НПВО и поверхностью сильно поглощающего образца (графит) на полосы селективного поглощения свидетельствуют, что при толщине зазора свыше 1 мкм теряется селективность спектров, в сильной степени возрастает уровень фона неселективного отражения. Проведенные оптические и электронно-микроскопические исследования естественной поверхности графита (пирографит) и поверхности элемента НПВО из термопластичного материала КРС-35, отнятого от образца, показывают, что уровень копирования микрорельефа поверхности пирографита составляет 0,1 мкм. Таким образом, контакт между поверхностью образца пирографита и элементов НПВО можно считать оптическим, что позволяет рассчитывать с достаточно высокой точностью оптические характеристики пирографита на основе спектров НПВО по соотношениям Крамер-са-Кронига.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-08-00340а.
Литература
1. Харрик Н. Спектроскопия внутреннего отражения. М.: Мир, 1970. 335 с.
2. Золотарев В.М. Спектроскопия НПВО на термопластичных стеклах - неразрушаю-щий метод исследования твердых тел. // Оптико-механич. промышл. 1988. №8. С 50-60.
3. Бехтерев А.Н., Золотарев В.М., Яковлев В.Б. Исследование оптических постоянных кристаллических и аморфных модификаций углерода методом ИК спектроскопии отражения. // Оптика и спектр. 1985. Т. 59. №5. С.1057-61.
4. Свойства конструкционных материалов на основе углерода: Справочник / Под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия, 1975. 335с.
5. Бехтерев А.Н., Золотарев В.М. Оптические свойства и структура графитоподобных кристаллических и аморфных модификаций углерода. Обзор // Оптико-механич. промышл. 1986. №12. С.41-53.
6. Топорец А.С. Исследование отражения света шероховатыми поверхностями и све-торассеивающими средами: Автореф. дис. докт. физ.-мат. наук. Л., 1970. 54 с.
7. Иванов А.П. Оптика светорассеивающих сред. Минск: Наука и техника, 1969. 592 с.
8. Мамедов Р.К. Комбинированный элемент МНПВО. // Оптич. журнал. 2000. Т.67. №9. С.73-76.
