CC BY
21Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2010 3) 321-326
УДК 543.42
Анализ тяжелых фракций нефти методом эмиссионной спектроскопии
Н.Г. Внуковаабв, В.А. Лопатин6, А.Л. Колоненко6в, Г.Н. Чурилова6в*
а Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 б Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50/38 в Центр междисциплинарных исследований Красноярского государственного педагогического университета им. В.П. Астафьева Россия 660060, Красноярск, Ады Лебедевой, 89 1
Received 6.09.2010, received in revised form 13.09.2010, accepted 20.09.2010
В работе представлены результаты атомно-эмиссионного полуколичественного анализа тяжелых нефтяных фракций (Ванкорское нефтегазовое месторождение). Установлено содержание ванадия (10-4 - 10%), никеля (10-5 - 10-6 %) и бора (10-5 - 10-6 %).
Ключевые слова: эмиссионная спектроскопия, нефть.
Введение
Нефть в основной своей массе нетоксична. Однако, существуют месторождения, сырье которых потенциально токсично по своему составу, например природные битумы с высокими содержаниями металлов. Известно, что в нефти выявлено не менее 60 различных элементов (ванадий, никель, кобальт, сера, бор и др). Ванадий и никель концентрируются в смолисто-асфальтовых тяжелых нефтяных фракциях, практически не переходя в растворимые соединения даже за геологические периоды времени. При добыче или переработке, в условиях высокотемпературных воздействий, эти элементы концентрируются
в тяжелых остаточных фракциях, формируя опасный для утилизации товарный продукт -ванадиево-никелевые мазуты, иногда с высокими концентрациями этих элементов [1].
Сжигание мазутов переводит серу, ванадий, никель и другие токсичные вещества в воздушно-пылевые смеси. При попадании в окружающую среду ванадий и никель активно ассимилируют с растительностью, переходят в грунтовые воды, приводят к неизбежной хронической интоксикации населения [2]. Устранить последствия подобного загрязнения среды обитания очень сложно.
Создание токсико-экологического паспорта, содержащего информацию о хими-
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
ческом составе тяжелых нефтяных фракций различных месторождений, позволит осуществить экологический контроль за всем циклом освоения природного сырья без нанесения ущерба окружающей среде не только в зонах его разведки и добычи, но и на удалении от них при транспортировке, переработке и утилизации [3].
Таким образом, насущной необходимостью является разработка методик анализа тяжелых нефтяных фракций в ускоренном режиме. Наиболее часто для этих целей на сегодняшний день применяют метод рент-генофлуоресцентного анализа. Анализ, без учета времени на подготовку пробы, занимает 2-4 минуты, но данный метод имеет меньшую чувствительность по сравнению с атомно-эмиссионным.
Экспериментальная часть
Атомно-эмиссионный полуколичественный анализ тяжелых нефтяных фракций был выполнен на установке, описанной нами ранее [4, 5]. Установка позволяет определять элементный состав вещества в твердом виде как в порошке, так и монолите. Установка для атомно-эмиссионного анализа состоит из генератора ТВЧ, блока согласования, плазмотрона, устройства подачи пробы или держателя образца и спектрографа PGS-2 (с разрешением 7,4 А/мм в диапазоне от 200 до 800 нм) с устройством электронной регистрации спектра. Регистрация спектра осуществлялась при помощи фотоэлектронной кассеты ФЭК-9, разработанной ООО «Многоканальные оптические регистрационные системы».
Разряд осуществляется между двумя медными водоохлаждаемыми электродами в открытом пространстве. Центральный электрод выполнен в виде стержня с осевым отверстием диаметром 1,5 мм, через которое
подается плазмообразующий газ (аргон). Второй электрод-индуктор выполнен из медной водоохлаждаемой трубки.
Установка обладает следующими основными техническими характеристиками: предел обнаружения различных химических элементов составляет 10-4-10-8 %, расход плаз-мообразующего газа 6 л/мин, время анализа от 10 до 30 с.
Для анализа тяжелых фракций нефти было использовано несколько методик подготовки проб.
Методика 1 подготовки анализируемого образца заключалась в переводе нефти в твердое состояние путем индукционного нагрева в атмосфере инертного газа (аргон ГОСТ 1015779). Слой нефти толщиной 1 мм наносили на подложку и высушивали в течение 80 мин. Твердый остаток, полученный таким способом, составлял 2 % от веса жидкой нефти. Это вещество измельчалось путем механического перетирания в агатовой ступке. Вес готового образца составлял 47 мг.
В процессе анализа полученный образец подавали в разрядный промежуток через устройство подачи порошковых проб [6].
Методика 2: нефть наносили на подложку и высушивали по способу, описанному выше. Вес образца без учета веса подложки составлял 19 мг. Толщина пленки была оценена при помощи оптического микроскопа по срезу и составляла 0,5 мм.
Методика 3: нефть без предварительной подготовки наносили на подложку.
Для анализа образцов, подготовленных по методике 2 и 3, был использован способ анализа монолитов [7] .
Элементный состав подложки был выполнен методом рентгено-флуоресцентного анализа (спектрограф Вгикег Рюпеегё4), который позволил зарегистрировать вольфрам в количестве 95,2 %, германий - 0,53 %.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1-3 показаны атомно-эмиссионные спектры образцов, подготовленных по методикам 1, 2 и 3. Все анализы выполняли при одинаковых условиях: время анализа 10 с, скорость подачи плазмообразующего газа 6 л/мин, анализируемый спектральный диапазон 220-380 нм. Коэффициент вариации изменялся для образцов, подготовленных по методике 1, 2 и 3, и составлял 1,4, 1,6 и 2,4 % соответственно.
Спектр, представленный на рис. 1 получен при помощи устройства для подачи порошковых проб непосредственно в центр струи разряда через отверстие в центральном электроде. В спектре присутствуют атомарные линии меди (материал центрального электрода) в диапазоне длин волн 210-231 нм и наиболее интенсивные линии на длинах волн 324,7 и 327,3 нм. Также в спектре зарегистрированы молекулярные полосы, принадлежащие N2, в диапазонах длин волн 337,1- 357,7 и 357,7-380,5
нм. Азот поступает в разряд из окружающей разряд атмосферы, т.е. воздуха.
При использовании устройства для анализа монолитных проб в спектрах, изображенных на рис. 2 и 3, практически отсутствуют линии меди, что обусловлено иной конструкцией разряда. Линии спектра при анализе образца, подготовленного по методике 2, имеют меньшую интенсивность, что связано с меньшим количеством анализируемого вещества (рис. 2). А в случае анализа жидкой нефти (рис. 3) спектр насыщен атомарными линиями материала подложки (вольфрам и германий) и линиями углерода, входящего в состав легкой фракции нефти. Таким образом, в случае анализа нефти без предварительной подготовки мы не смогли зарегистрировать элементы, входящие в состав тяжелых нефтяных фракций.
В образцах, полученных по методике 1, были зарегистрированы никель, а также бор (рис. 4) и ванадий (рис. 5). Методом полуко-
Рис. 1. Атомно-эмиссионный спектр образца, подготовленного по методике 1, в диапазоне длин волн 220-380 нм
Рис. 2. Атомно-эмиссионный спектр образца, подготовленного по методике 2, в диапазоне длин волн 220-380 нм
Рис. 3. Атомно-эмиссионный спектр образца, подготовленного по методике 3, в диапазоне длин волн 220-380 нм
Рис. 4. Атомно-эмиссионный спектр образца, подготовленного по методике 1, в диапазоне длин волн 248-252 нм
Рис. 5. Атомно-эмиссионный спектр образца, подготовленного по методике 1, в диапазоне длин волн 318 - 319 нм
личественного анализа [8] в жидкой нефти было установлено содержание бора (10-5 -10-6 %), ванадия (10-4 - 10-5 %) и никеля (10-5 -10-6 %).
Заключение
Таким образом, оптимальной методикой подготовки образца тяжелой нефтяной фрак-
ции для атомно-эмиссионного анализа является методика перевода нефти в порошковый вид. Такая предварительная подготовка увеличивает временные затраты, однако позволяет зарегистрировать примесные химические элементы. Установлено содержание бора (10-5 - 10-6 %), ванадия (10-4 - 10-5 %) и никеля (10-5 - 10-6 %).
Работа выполнена при финансовой поддержке междисциплинарного интеграционного проекта №118 «Гетерогенные компоненты тяжелых нефтяных фракций (ТНФ): разработка новых физико-химических подходов к исследованию свойств и роли в процессах переработки».
Список литературы
1. Справочник по геохимии нефти и газа / Под ред. С.Г. Неручева. М.: Недра, 1998. 457 с.
2. Гигиенические нормативы содержания вредных веществ в питьевой воде. СанПиН 2.1.4.559-96 // Токсикологический вестник, 1997, 2, с. 37-43.
3. Якуцени С.П. Экологические проблемы при освоении и разработке нефтяных месторождений// Геология нефти и газа, 2000, 1, с. 22-26.
4. Внукова Н.Г., Лопатин В.А., Чурилов Г.Н. Анализ геологических проб методом эмиссионной спектроскопии с использованием установки ИССП-1// Journal of Siberian Federal University. Chemistry, 2009, 2 , с. 174-177.
5. Чурилов Г.Н. Источник света для спектрального анализа // Патент RU 2326353 С1, 10.06.2008. МПК G01J3/10.
6. Чурилов Г.Н., Внукова Н.Г., Лопатин В.А. Устройство для подачи порошковых проб в спектральном анализе // Патент RU 2229700 C2, 27.05.2004. МКИ G01N21/67
7. Внукова Н.Г., Колоненко А.Л., Глущенко Г.А., Буркова А.П., Чурилов Г.Н. Экспресс-анализ вещества в монолитном состоянии методом атомно-эмиссионной спектроскопии // ПЖТФ , 2010, т. 36, 20, с.10-15.
8. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. М.: Недра, 1965. 345 с.
Analysis of Heavy Crude Fractions by Method of Emission Spectroscopy
Natalia G. Vnukova8^" , Vladislav A. Lopatinb, Andrey L. Kolonenkobe and Grigory N. Churilovabe
a Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b L.V. Kirensky Institute of Physics SB RAS, 50/38 Academgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia, c Interdisciplinary investigations center of V.P. Astafiev Krasnoyarsk State Pedagogical University, 89 A. Lebedeva st., Krasnoyarsk, 660049 Russia
The atom emission semi quantitative analysis results of heavy crude fractions were presented (oil and gas deposit of Vankorsk). The contain of vanadium (10-4 - 10-5 %), nickel (10-5 - 10-6 %) and boron (10-5 -10-6 %),
Keywords: emission spectroscopy, crude.
