CC BY
35Статья поступила в редакцию 21.02.13. Ред. рег. № 1560 The article has entered in publishing office 21.02.13. Ed. reg. No. 1560
УДК 504.058
АНАЛИЗ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ТВЕРДООКСИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ПУТИ ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ В УКРАИНЕ
1 2 А.И. Яковлев , А.Р. Щекин
'Национальный аэрокосмический университет "ХАИ" им. Н.Е. Жуковского, г. Харьков, 61070, ул. Чкалова 17, тел./факс 057 788 43 40, www.khai.edu
2Институт возобновляемой энергетики НАНУ 02094 Украина, Киев, ул. Красногвардейская, д. 20А Тел./факс: +38044 206-28-09, e-mail: [email protected], http://www.ive.org.ua
Заключение совета рецензентов 28.02.13 Заключение совета экспертов 04.03.13 Принято к публикации 07.03.13
В статье выполнен анализ развития топливных элементов на основе твердооксидных электролитов на пути дальнейшего развития водородной энергетики в Украине. Представлены положительные стороны использования твердооксидных электролитов на основе циркониевой керамики для дальнейшего использования в Украине. Приведен потенциал сырьевой базы месторождений циркона Украины.
Ключевые слова: водородная энергетика, топливные элементы, история создания, твердооксидные электролиты, потенциал сырьевой базы циркона, топливные ячейки.
ANALYSIS OF FUEL CELLS BASED ON SOLID OXIDE ELECTROLYTES IN FURTHER DEVELOPMENT OF HYDROGEN ENERGY IN UKRAINE
1 2 A.I. Yakovlev, A.R. Shchekin
'National aerospace university "KHAI" named by N.E. Zhukovsky, Kharkov, 61070, Chkalova street, 17, tel./fax 057 788 43 40, e-mail: http://www.khai.edu
2Institute of Renewable Energy of NASU, 20A Krasnogvardeyskaya St., Kiev, 20294, Ukraine Tel/fax +38044 206-28-09, e-mail: [email protected], http://www.ive.org.ua
Referred 28.02.13 Expertise 04.03.13 Accepted 07.03.13
This article gives an analysis of the development of fuel cells based on solid oxide electrolytes in further development of hydrogen energy in Ukraine. Positive aspects of solid oxide electrolytes application based on zircon ceramics for further use in Ukraine are presented. Potential of resource base of raw materials deposits of zircon of Ukraine is given.
Keywords: hydrogen energy, fuel cells, history of development, solid oxide electrolytes, potential resource base of zircon, fuel cell.
Введение
Как известно, в 1974 г. была образована Международная ассоциация водородной энергетики (МАВЭ), которая работала в направлении создания основы для формирования водородного энергетического сообщества.
В 1975 г. на Всесоюзном научно-технологическом семинаре «Газы в металлах» (Донецк, Украина, председатель оргкомитета В.А. Гольцов) вопросы водородной энергетики были тщательно обсуждены, и впервые было указано, что проблемы «водород-материалы» и «безопасность»
являются неотъемлемой частью концепции водородной энергетики.
В 2001 году мировая водородная общественность (ученые и промышленники из России, США, Великобритании, Украины, Японии, Франции, Польши и других стран) обсудили крупномасштабную концепцию о водородной цивилизации (Hydrogen Civilization Conception, HyCi-Conception, HyCi-концепция) и приняли «Меморандум о переходе от ископаемых топлив к водородной экономики, а затем к водородной цивилизации». Этот документ призывает «... всех представителей водородного и экологического
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03 (121) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
движения, всех, кому дорого экологическое благополучие человечества, сохранение биосферы и экосистемы Земли, консолидировать усилия и способствовать всеми доступными средствами приближению эры водородной цивилизации, единственной экологически чистой и достойной цивилизации будущего». В дальнейшем исчерпывающая информация о современном статусе ИуСьконцепции в мировом водородном движении была хорошо представлена в Меморандуме «Новая концепция МАВЭ о водородной цивилизации будущего: исторические аспекты и новые вызовы настоящего времени». [1]
В итоге для идентификации новой точки зрения было предложено использовать термин «доктрина», ИуСьдоктрина, который гласит следующее: человечество сможет избежать мировой глобальной экологической катастрофы и сохранить биосферу пригодной для жизни только одним-единственным путем, а именно путем движения по направлению экологически чистого вектора: «Водородная энергетика - Водородная экономика - Водородная цивилизация». [1]
Таким образом, всем, кто понимает важность этого процесса по использованию экологически чистого топлива и принимает эту доктрину, необходимо приложить максимум умений и усилий для развития этого направления науки и техники в сфере создания новых продвинутых технологий для водородной энергетики, в том числе по производству топливных элементов (ТЭ) в Украине. В этом направлении и направлена ниже приведення статья, так как за (ТЭ) большое будущее.
Развитие топливно-ячеистых технологий (ТЯТ) в мире
Основные сферы применения ТЭ находят для использования в стационарных электрических станциях большой мощности, стационарного и передвижного типа; в станциях малой мощности для децентрализованного энергоснабжения, в том числе для источников тока транспортных средств. Кроме этого, в переносных источниках тока для потребителей типа радиотелефонов, компьютеров, источниках кислорода и т.д. вместо батарей (емкость которых, достигает уже сейчас в четыре раза больше, чем в лучших литиевых).
Кроме этого, сегодня в мире получила широкое развитие и огласку, и уже коммерциализируется технология генерации электрической энергии из органических видов топлива, использующая ТЯТ, согласно которой энергия топлива непосредственно преобразуется в электричество. Эта технология широким шагом идет на смену традиционным технологиям генерации электрической энергии, в том числе и в двигателях внутреннего сгорания, имея, при этом, и другие важные преимущества для применения.
Мировой опыт эксплуатации более 150 электрических станций уже убедительно показывает, что ТЭ хватает вдвое меньшего количества газа для производства единицы электрической мощности, чем лучшим паро- и газотурбинным станциям. К тому же, они создают и на порядок меньше выбросов в атмосферу, особенно при сравнении с углем. Срок бесперебойной работы станций на ТЭ также намного больше, чем у существующих тепловых станций. В агрегатах, использующих ТЭ, он в десятки раз больше.
В сочетании с электрическими двигателями ТЭ являются идеальными двигателями для транспортных средств, прежде всего автомобилей, топлива которым нужно в 2-4 раза меньше, чем самым лучшим автомобилям с двигателями внутреннего сгорания. Двигатели с ТЭ уже устанавливаются на самолетах "Стелс", космических кораблях и спутниках, на подводных лодках, инвалидных колясках, мопедах, грузовиках, автобусах и т.д.
Производство электрической энергии
Станции на ТЭ имеют значительные преимущества: высокая эффективность, меньшие выбросы, лучшие нагрузочные возможности. Суммарная мощность топливно-ячеистых станций, работающих в мире, давно уже превышает 40 МВт. По данным Всемирного Совета по топливным ячейкам (Франкфурт), 75% из них работают в Японии, 15% - в Северной Америке и только 9% - в Европе. В Японии уже работают станции мощностью 1,5 и 11 МВт.
Исследования в мире сейчас направлены на развитие ТЭ различной мощности для стационарных и передвижных станций в сочетании с газовыми турбинами. Комбинация этих двух устройств повышает эффективность использования топлива с 60 до 80 процентов, снижает выбросы оксидов азота и углерода до 2 миллионных долей (ррт) и расходы на 25% по сравнению с соответствующей топливно-ячеистой системой. Турбина использует тепловую энергию и остаточное топливо на выходе ТЭ. Керамическая топливная ячейка с ее рабочей температурой является лучшим "кандидатом" для такой гибридной пары.
Сама идея топливной ячейки принадлежит британскому судье сэру Уильяму Гроуву (William Grove, 1839 год), который еще в прошлом веке проводил на эту тему остроумные опыты. Но тогда казалось маловероятным, что когда-нибудь простое погружение двух платиновых электродов в обогащенный водородом или кислородом электролит может стать коммерчески выгодным источником электрической энергии. Почти сто лет назад Уильям Гроув доказал, что погружение двух платиновых электродов в обогащенный водородом и кислородом раствор может стать коммерчески выгодным
46
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03 (121) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
тлт
источником электрической энергии. Его оригинальная топливно-ячеистая батарея с платиновыми электродами в пробирках, погруженных в раствор, изображена на рис. 1.
_Иу
Рис. 1. Батарея топливных элементов, сконструированная Уильямом Гроув в 1839 году [2] ох - кислород, Иу - водород.
Стрелка указывает направление тока Fig. 1. Fuel cell battery designed by William Grove in 1839 [2] ox - oxygen, hy - hydrogen. Arrow indicates direction of current.
В 1894 году известный химик В. Оствальд (Ostwald - 1894) прогнозировал, что это произойдет в начале XXI века! В конце XIX - начале XX века (1899 год!) известный ученый Вальтер Нернст изобрел так называемые "массы Нернста" - смеси на основе диоксида циркония, которые, по сути, являются циркониевой керамикой. Они и по сей день считаются лучшими соединениями для топливно-ячеистого генерирования электричества. Тогда же были изобретены, а также изготавливались, лампы с нитями накаливания с циркониевым соединением, которые до появления в них ионной проводимости подогревались металлическими нагревателями.
Позже работы над составляющими ТЯТ как-то сошли на нет и продвигались медленно практически до 80-х годов прошлого века. Это произошло, вероятно, через беспечную веру в непогрешимость атомной энергетики и неисчерпаемые возможности "мирного атома". Промышленное применение нашли лишь циркониевые датчики кислорода в системах контроля за полнотой сгорания топлива в двигателях внутреннего сгорания. Именно из-за требований национальных законодательств, которые обусловили необходимость применения этих устройств в автомобилях, "иномарки" являются экологически "чище", чем автомобили советских времен и их преемники.
Преобразователем энергии в ТОТЕ является керамика с твердыми оксидами на основе циркония (диоксида циркония, ZrO2) с добавками не только иттрия, но и переходных и редкоземельных металлов, таких как скандий, кальций и др.
Считается, что именно от успехов в разработке и производстве циркониевой керамики зависит успех всей коммерциализации этой новой, очень обещающей технологии генерации электрической энергии. ТЯТ на протон-обменных мембранах (ТЯПОМ) еще не так хорошо разработанны, как предыдущие. Но считается, что именно они чаще исследуются, и поэтому есть уже практические подтверждения, что они станут альтернативой переносным и передвижным источникам электрической энергии, используя этанол, метанол и другие углеводородные носители. Именно они заложены в разработках "альтернативных форм мобильности" по общему соглашению между Даймлер-Крайслер, Дженерал Моторз и Форд в программе создания топливных элементов для легковых автомобилей. И именно это решение стало альтернативой идеи "керамического двигателя."
В классе большой мощности, до 100 МВт и более, наиболее перспективными типами ТЭ сейчас считаются топливные ячейки на твердых оксидах циркониевой керамики (ТОТЭ). В классе же малой мощности (условно), особенно передвижного применения, перспективны ячейки на протон-обменных мембранах (ПОМ) [2, 3, 4].
Виды топливных ячеек
Исторически в мире широко известны, по крайней мере, пять типов топливных ячеек для ТЭ. Министерство энергетики США занимается тремя из них, которые являются пригодными для создания мощных стационарных станций. Они отличаются составом электролита и находятся на разных стадиях коммерциализации. ТЭ относятся к категории наукоемких производств, состоящих из целой гаммы различных приборов и устройств. Их классифицируют по рабочей температуре: на низкотемпературные (60-1000С),
среднетемпературные (100-5500С) и
высокотемпературные (выше 5500С). По электролиту: щелочной, твердополимерный, прямой метанольный, фосфорнокислый, расплавленный карбонатный, твердоксидный, более полная классификация приведена в [5, 6].
Топливная ячейка на твердых оксидах или керамическая (ТОТЭ). Сейчас демонстрируются 100 кВт станции, показывая стабильность и надежность, присущие керамическим конструкциям. Работая при температуре 800-1000°С, ТОТЭ предлагают более гибкий выбор топлива и могут лучше работать в комбинации с турбинами. Регулируя подачу воздуха и топлива, легко изменить требования к нагрузке. Подобно ТЯРК, ТОТЭ приближаются к 60% по электрической эффективности и 85% по общей термической эффективности. К тому же эти ячейки для эффективной работы не требуют платины.
Снижение производственных затрат на производство иттриево-циркониевого электролита,
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03 (121) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
т.е. циркониевой керамики, является ключом к коммерциализации ТОТЭ. Для работы достаточны слои керамики в 10 мкм на пористых носителях.
Топливная ячейка на расплавленных карбонатах (ТЯРК). Сейчас эти ячейки испытываются на полномасштабной демонстрационной станции, показывая большую эффективность преобразования топлива в электрическую энергию - до 60%. ТЯРК работают при высокой температуре, более 650 0С, что делает их кандидатом для комбинированного применения, когда исходная теплота используется для генерации дополнительной электрической энергии. Когда эта теплота используется, полная термическая эффективность составляет 85%.
Топливная ячейка на фосфорной кислоте (ТЯФК). Является наиболее развитой технологией и уже находится на первой стадии коммерциализации. 200 кВт станции уже доступны "под ключ" и они установлены более чем в 70 местах в США, Европе и Японии. Работая при температуре 200оС, станции на ТЯФК еще производят теплоту для подогрева воды и отопления помещений. Их электрическая эффективность превышает 40%. Именно такую станцию закупил российский "Газпром" в 1997 году.
Топливная ячейка на протон-обменных мембранах (ТЯПОМ). Эта ячейка является пока наименее разработанной, хотя и используется в космических станциях. Она использует водород в качестве топлива, и кислород как окислитель, поэтому дает совсем чистые выбросы в виде воды. Природный газ может также быть использован после обогащения его водородом. Эффективность ТЯПОМ составляет около 50%, но она работает при низких температурах из-за использования ионной проводимости полимерной мембраны и создает возможность быть малых размеров и поэтому передвижной и переносной.
Несколько компаний уже работают над использованием ТЯПОМ в тяжелых автомобилях. Ряд ведущих автомобильных компаний уже присоединились к изготовлению прототипов автомобилей с двигателями на ТЯПОМ. Расчеты показывают, что эффективность использования топлива в них может быть поднята до 35-50% по сравнению с 10% современных автомобилей с двигателями внутреннего сгорания. К тому же они на 90% будут экологически чистыми, что увеличивает общественную заинтересованность в этом проекте. Уже планируется, например, автобусные парки некоторых городов, таких как Чикаго, заменить на машины с ТЯПОМ двигателями, пробег которых будет распространяться на расстояние 250 км.
Есть также попытки использовать ТЯПОМ как источник энергии, например, в мобильных радио, видеотелефонах и других переносных системах, которые в качестве топлива использовали этанол. Недостатками ТЯПОМ является необходимость использования очень чистого водорода и платины.
На сегодняшний день появилось новое направление с использованием биоэнергетики под названием Биоэлектрохимические топливные элементы, но они пока находятся в поисковых научных исследованиях, хотя уже получены обнадеживающие результаты [5].
Реакции на аноде и катоде твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) [6]
Для производства ТОТЭ в большинстве случаев используются циркониевые структуры. Наилучшие ТОТЭ разработанны компаниями Сименс Веститингауз (Германия), Глоубел Термоэлектрик (Канада) и CFCL (Австралия). Инженеры японской компании NTT разработали ТОТЭ, которые могут работать несколько лет без подзарядки. Они содержат лантан-никель-железный оксид, что позволило увеличить вырабатываемую ими электроэнергию. Предусматривается, что источники питания на базе таких топливных элементов мощностью более 1 кВт смогут обеспечивать энергией офисы, а также промышленные и бытовые предприятия.
ТОТЭ применяют обычно в стационарных энергоустановках мощностью от 1 кВт и выше. Эти установки отличаются высокой рабочей температурой - до 1000°С. Альтернативой современным топливным элементам, используемым в мобильных устройствах, являются источники питания на основе водорода и метанола. Таким образом, это ТОТЭ, электролитом которых является твердый керамический материал с эксплуатацией при высокой температуре, которая способствует быстрой кинетике с недорогими материалами и производству теплоты для обогрева помещений.
Топливные элементы этого типа развиваются в двух различных направлениях (рис. 2): трубчатые элементы (рис. 2, а) разработаны в компании Siemens Westinghouse (1950 г.), а плоские гладкие пластины (рис. 2, б) - в компании Allied Signal (США).
Рис. 2. Твердый оксид топливного элемента на катоде: а - трубчатый; б - плоская пластина Fig. 2. Solid oxide fuel cell at cathode : a - tubular, b - flat plate
Электрохимические реакции (рис. 3), имеющие место в ТОТЭ, работающих на Н2 и О2, базируются на уравнениях (1) и (2): на аноде
Н2 + О= ^ Н2О + 2е";
(1)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03 (121) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
на катоде
У2 О2 + 2е ^ О=. (2)
По всему элементу реакция связана уравнением Н2 + у2 О2 ^ Н2О. (3)
^Топливо
Рис. 3. Принцип работы твердого оксида топливного элемента Fig. 3. Principle of solid oxide fuel cell operation
В соответствии с уравнением (3) имеем реакцию
(4)
RT
E = E ° ln
Pí2
%20
Монооксид СО и гидрокарбон ОН, так же как метан (СН4), могут быть применены в виде топлива в этих топливных элементах. Возможно, что водный газ включает в себя СО (СО + Н2О — Н2 + СО2), а преобразование пара СН4 (СН4 + + Н2О — 3Н2 + СО) имеет место при высокой температуре среды, которая легко окисляется на аноде. Основное окисление СО в таких топливных элементах также хорошо установлено. Водород производится из водного газа с присутствием метана.
Твердые электролиты
В твердоокисном тепловыделяющем элементе в качестве электролита и стабилизатора используется окисел циркония Zr02. Элемент работает при температурах 650...1000°С. При этом имеет место ионная проводимость кислорода. Обычно анод состоит из СО^Ю2 или ^^г02 кермет (металлокерамика), а катод из 8г с добавкой ЬаМп03.
Твердые электролиты - это группа кристаллических соединений, которые проводят электрический ток вследствие движения ионов в растворах или расплавах. Они отличаются от диэлектриков тем, что в кристаллической решетке
диэлектрики занимают свои строго определенные места и лишь слегка колеблются, а для прохождения электрического тока необходимо свободное перемещение ионов. Это обеспечивают твердые электролиты. Если в кристалл диоксида циркония добавить некоторое количество оксида кальция или иттрия, то их ионы могут занять только те положения кристаллической решетки, где размещены ионы Zr4+. Однако на каждый ион циркония должно вводиться два иона О Атом оксида кальция СаО может отдать только один ион кислорода, а оксида иттрия - полтора. Концентрация кислородных вакансий растет, а самого кислорода как бы не хватает. Поскольку мест много, а ионов мало, то они получают возможность перемещаться по решетке, а движение ионов является ничем иным, как прохождением электрического тока (рис. 3).
Еще в XIX веке немецкий физик и химик В. Нернст создал лампу накаливания, в которой вместо обычной вольфрамовой нити был стержень из диоксида циркония с добавкой оксида иттрия. Лампа хорошо работала. Вакуум ей не нужен, так как диоксиду циркония дальше окисляться некуда. Однако зажечь такую лампу сложно. При комнатной температуре диоксид циркония является диэлектриком. Чтобы он стал проводником, нужно повысить температуру минимум до 800°С.
Цирконий - химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомная масса 91,22; имеет серебристо-белый цвет с характерным блеском. Известно пять природных изотопов циркония: 9(^г (51,46%), 9^г (11,23%), 9^г (17,11%), 9^г (17,4%), 9^г (2,8%). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейшим является 9^г (Т1/2=65 сут), используется в качестве изотопного индикатора. Открытый в 1789 г. немецким химиком М.Г. Клапрота, он распространен в гранитах, песчаниках и глинах несколько больше (2-10-2 %), чем в основных породах (1,3-10-2 %). Максимальная концентрация циркония - в щелочных породах (5-10-2 %). В морской воде содержится 0,00005 мг/л циркония. Известно 27 минералов циркония; промышленное значение имеет бадделеит Zr02.
Физические и химические свойства циркония. Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: а-форма с гексагональной плотноупакованной решеткой (а=3,228 А; с=5,120 А); вформа с кубической объемно центрированной решеткой (а=3,61 А). Переход а-—в происходит при температуре 862°С. Плотность а-циркония (20°С) составляет 6,45 г/см3; температура плавления - 1825±10°С; температура кипения -3580...3700°С; удельная теплоемкость (25...100°С) -0,291 кДж/(кг-К) [0,0693 кал/(г-°С)]; коэффициент теплопроводности - 20,96 Вт/(м-К) [0,050 кал/(с см2-°С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20...400°С) - 6,9-10-6; удельное
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03 (121) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20°С) - 44,1 мкОм-см; температура перехода в состояние сверхпроводимости - 0,7 К. Цирконий парамагнитен, удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании: при температуре 73°С она равна 1,28-10-6, а при 327°С - 1,4110-6. Чистый цирконий пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворенных в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. Модуль упругости (20°С) составляет 97 Гн/м2 (9700 кгс/мм2), предел прочности при растяжении - 253 Мн/м2 (25,3 кгс/мм2), твердость по Бринеллю -640... 670 Мн/м2 (64... 67 кгс/мм2).
Цирконий, окисляясь при высоких температурах (200...400°С), покрывается пленкой двуокиси циркония 2гО2; выше 800°С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Цирконий активно поглощает водород уже при 300°С, образуя твердый раствор и гидриды 2гИ и 2гИ2; при 1200...1300°С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удален из металла. С азотом цирконий образует при 700...800°С нитрид Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900°С с образованием карбида 2гС. Карбид и нитрид циркония - твердые тугоплавкие соединения; карбид циркония -полупродукт для получения 2гС14. Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и йодом - при температуре выше 200°С, образуя высшие галогениды 2гХ4 (где X - галоген). Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300°С, не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей (цирконий -единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100°С. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов циркония осаждается кристаллогидрат
2г(8О4)2 • 4Н2О, из разбавленных растворов -основные сульфаты с общей формулой х1л02 • >£03 • гИ2О (где х : у > 1). Сульфаты циркония при температуре 800...900°С полностью разлагаются с образованием двуокиси циркония. Из азотнокислых растворов кристаллизуется гг(да3)4 • 5Н2О или 2г0(Ш3)2 • хН2О (где х = 2.6), из солянокислых растворов - 2гОС12 • 8Н2О, который обезвоживается при 180...200°С.
В бывшем СССР основным промышленным источником получения циркония был минерал циркон 2гёЮ4. Циркониевые руды обогащаются
гравитационными методами с очисткой концентратов магнитной и электростатической сепарацией. Металл получают из его соединений, для производства которых концентрат вначале разлагают. Для этого применяют:
- хлорирование в присутствии угля при 900...1000°С (иногда с предварительной карбидизацией при 1700... 1800°С для удаления основной части кремния в виде легколетучего 8Ю, при этом получается 2гС14, который возгоняется и улавливается;
- сплавление с едким натром при 500...600°С или с содой при 1100°С: 2г8Ю4+2№2СОз=Ма22гОз+ +Ма2БЮз + 2СО2;
- спекание с известью или карбонатом кальция (с добавкой СаС12) при 1100...1200°С: 2г81О4+3СаО=Са2гОз+Са2Б1О4;
- сплавление с фторосиликатом калия при 900°С: 2г81О4+К281р6=К22гр6+2Б1О2.
Из спека или сплава, полученного в случаях щелочного вскрытия (2, 3), вначале удаляют соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной кислотой, а затем остаток разлагают соляной или серной кислотой; при этом образуются соответственно оксихлорид и сульфаты. Фтороцирконатный спек (4) обрабатывают подкисленной водой при нагревании; при этом в раствор переходит фтороцирконат калия, 75.90% которого выделяется при охлаждении раствора.
Для выделения соединений циркония из кислых растворов применяют следующие способы:
- кристаллизация оксихлорида циркония 2гОС12 • 8Н2О при выпаривании солянокислых растворов;
- гидролитическое осаждение основных сульфатов циркония х2гО2 • >"8О3 • 7И2О из сернокислых или солянокислых растворов;
- кристаллизация сульфата циркония 2г(8О4)2 при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают 2гО2.
Соединения циркония, полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь гафния. Цирконий отделяют от этой примеси фракционной кристаллизацией К22гБ6, экстракцией из кислых растворов органическими растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (2гС14 и ШС14).
Цирконий в виде порошка или губки получают металлотермическим восстановлением 2гС14, К22гБ6 и 2гО2. Хлорид восстанавливают магнием или натрием, фтороцирконат калия - натрием, а двуокись циркония - кальцием или его гидридом. Электролитический порошкообразный цирконий получают из расплава смеси солей галогенидов циркония и хлоридов щелочных металлов. Компактный ковкий цирконий получают плавлением
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03 (121) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
в вакуумных дуговых печах спрессованной губки (или порошка), обычно служащей расходуемым электродом. Цирконий высокой степени чистоты производят электронно-лучевой плавкой слитков, полученных в дуговых печах, или прутков после йодидного рафинирования.
В мире, преимущественно в США, уже работает свыше 150 станций (больших и малых: от 2 кВт - для туристов, 20 кВт - для электромобилей, до 600 МВт - для целых городов). Автономные циркониевые генераторы можно установить прямо в доме на водонагревательной емкости вместо, например, дизеля. Отапливать можно газом или каким-либо органическим топливом. По информации правительственных организаций США, циркониевая электроэнергия на 20.. .30% дешевле обычной.
Компания Siemens Westinghouse в конце 1998 г. применила технологию на основе металл-хлорида, который в виде пара подавали с одной стороны трубы, а О2/Н2О - с другой стороны. Газ окружающей среды с обеих сторон действует в виде двух гальванических пар, как показано в уравнениях (5-7):
MeCly +
12 yO"^ MeOyÁ +12 yCl2 + ye ; (5)
^ О2 + 2e~ ^ О=; Н2О + 2e~ ^ Н2 + О=
(6) (7)
Одним из результатов переработки циркония является образование на образцах энергоустановок непроницаемого и однородного слоя металл-оксида, в котором скорость осаждения контролируется диффузионной скоростью ионной разновидности и концентрацией заряда электронов. Этот технологический процесс применяется для производства твердого электролита окиси иттрия, стабилизации двуокиси циркония (YSZ).
Анод состоит из металла N1, Y20з и стабилизированного каркаса из ZrО2. Последний служит для торможения агломерата технологии металла и для обеспечения термического расширения коэффициента сопоставления для материалов элемента. Анодная структура производится с пористостью от 20 до 40% для приспособления переноса масс реагента и продукта газов. Добавка лантана соли мангалитовой кислоты является более общим применением для материала катода. Подобно аноду, катод имеет пористую структуру, что способствует быстрому переносу масс реагента и продукта газов.
Твердый оксид электролита должен быть пористым, что позволяет газу проходить из одной части электролитного слоя в другой. Электролиты с циркониевым основанием являются подходящими для ТОТЭ, потому что они улучшают электронную и ионную проводимость. Рабочая температура около 1000°С необходима, если ионная проводимость твердого электролита будет 0,02 Ом-1 • см-1. Твердый электролит должен быть толщиной 25.50 мм, если
есть омические потери при 1000°С. При этом тонкая электролитная структура (около 40 мм толщиной) может быть изготовлена из керамических материалов с такими же коэффициентами теплового расширения, как и для других компонентов топливного элемента. Это необходимо для снижения напряжения за счет термического расширения между компонентами. Анод, сделанный из никеля, имеет высокую электрическую проводимость. Однако коэффициент термического расширения никеля на 50 % больше, чем керамического электролита в виде катодной трубки, которая имеет дополнительное термическое напряжение. Это термическое напряжение может быть уменьшено за счет прессования керамических порошков с N1 или №0. Большое количество N1 (для достижения высокой проводимости) и необходимое количество керамики (для лучшего согласования компонентов по термическим коэффициентам расширения) соотносится по объему Ni/YSZ : 30/70.
К твердым электролитам могут быть отнесены также в-глиноземы. Это соединение переменного состава №20 • пЛ1203, побочного продукта при производстве стекла, где 5,5 < п < 8,5, показало, что ионы в нем не теряют подвижности и при комнатной температуре. На этой основе может быть создан топливный элемент. В 1968 г. в США была создана натрий-серная аккумуляторная батарея рекордной мощности. Электродами в этой необычной батарее служат расплавленные металлический натрий и сера, а разделяет их твердый электролит - в-глинозем (рис. 4).
Рис. 4. Схема натрий-серного электрического элемента:
1 - расплавленный натрий (анод);
2 - расплавленная сера (катод);
3 - твердый электролит Na2O • nAl2O3 - р-глинозем
Fig.4. Scheme of sodium sulfur electric element:
1 - molten sodium (anode),
2 - molten sulfur (cathode);
3 - solid electrolyte
Na2O • nAl2O3 - p- alumina
Ионы натрия движутся через глинозем к сере, образуя сульфиды. По внешней же цепи перемещаются электроны. Батарея имеет такой запас электрической энергии, что электромобиль может проехать расстояние до 600 км. Вместе с тем у натрий-серного аккумулятора есть недостаток. Для его работы натрий и сера должны быть в расплавленном состоянии, а для этого необходимо постоянно поддерживать температуру около 300°С, что существенно затрудняет эксплуатацию аккумулятора.
Представляет интерес еще один твердый электролит, состоящий из эквимолярной смеси Ы1 и Л1203. Эти вещества не взаимодействуют друг с
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03 (121) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
другом. К тому же оксид алюминия, как известно, является изолятором. Механическое смешение Ы1 и А12О3 привело к возрастанию электропроводности йодида лития на несколько порядков.
На основе твердых электролитов создаются самые разнообразные приборы и датчики для измерения парциального давления газов в смеси или концентрации газов, растворенных в жидкостях. При этом работать они могут при любых температурах. Например, керамику из диоксида циркония с добавками оксида кальция используют для создания датчиков, измеряющих парциальное давление кислорода при температурах 500.1500°С.
Диоксид циркония используется также для создания высокотемпературных топливных элементов, которые энергию сгорания водорода и кислорода непосредственно превращают в электричество. Предложено множество различных конструкций топливных элементов, в которых протекает реакция горения угля С + О2 = СО2 или оксида углерода 2СО + О2 = 2СО2.
В этих установках используют для работы природное горючее - в этом их главное преимущество.
Открыт большой класс полупроводниковых материалов, сопротивление которых больше, чем у металлов (1 • 104 Ом-см), но меньше, чем у диэлектриков (Ь108 Ом^см). Характерной особенностью полупроводников, отличающей их от металлов, является возрастание электропроводности с повышением температуры. Большим прогрессом в прошлом столетии стало открытие способности селена преобразовывать свет в электрические сигналы. Это открытие немедленно нашло применение. Селеновые фотосопротивления стали использоваться в различных оптических приборах. Из керамики на основе оксида меди Си2О начали создавать выпрямители электрического тока и приборы, преобразующие световую энергию в электрическую. Затем в 1948 г. появился уникальный полупроводниковый прибор - транзистор, который в настоящее время является основным трехэлектродным преобразователем электрического тока.
Оптимизация структуры топливного элемента
В середине 1960-х был создан экспериментальный топливный элемент с плоской геометрией (см. рис. 2,б, рис. 5). Здесь, как и в аккумуляторных батареях, индивидуальные топливные элементы должны быть комбинированными и иметь разделительные пластины с двумя функциями:
- снабжение электрического ряда связью между смежными элементами, удельной для элементов плоской формы;
- обеспечение газового барьера, который разделяет топливо и окислитель в смежных элементах.
Взаимосвязь трубчатого ТОТЭ является специальным случаем, когда все взаимосвязи должны быть электрически проводимы и непроницаемы для газов.
Сепараторная пластина
Композитное анодное основание: пористый кислотный резервуар, каталитический слой, полуэлектролитная матрица
омпозитное катодное основание
Сепараторная пластина
Рис. 5. Плоский топливный элемент Fig. 5. Planar fuel cell
Топливный элемент постоянного тока работает на водороде, производимом из топлива, и кислороде из воздуха. В случае реакции СО и СН4 в элементе производится водород, а также СО2. Эти реакции должны проходить при требуемых для работы топливного элемента температуре и давлении. Система должна быть построена вокруг топливных элементов с подачей воздуха и чистого топлива, превращая его энергию в переменный ток и удаляя истощенные реагенты и тепло, производимое реагентами в элементах.
На рис. 6 показано устройство топливного элемента в энергетической установке. Начиная с топливной обработки, принятое топливо (природный газ, другие газообразные углеводороды, метанол, нефть, уголь) очищается, потом превращается в газ, содержащий в себе водород. Энергия превращения имеет место, когда электричество постоянного тока генерируется устройствами индивидуальных топливных элементов, составленных в пакеты. Изменяя номера элементов или пакетов, можно подобрать частное решение применения энергии. В итоге имеем энергетическое условие превращения электрической энергии из постоянного тока в регулируемый постоянный ток или переменный ток для применения потребителем.
Топливный элемент (ТЭ) имеет энергетическую характеристику с КПД в пределах 55.70%. На рис. 6 показан ТЭ в комбинированном исполнении для получения тепловой и электрической энергии при работе на природном газе.
Другим вариантом в проектировании трубчатых ТЭ является геометрия исполнения по рис. 2,а и рис. 5. Эта конструкция состоит из коротких профилированных цилиндрических электролитных сегментов, так что они могут быть посажены один в другой и соединены в форме длинной трубы с соединениями "раструб и втулка" (рис. 7-10).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03 (121) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Рис. 6. Блок-схема топливного элемента, работающего на природном газе Fig.6. Flow-chart of fuel cell running on natural gas
Конструктивные особенности и энергетические характеристики ТОТЭ
Трубчатая конфигурация с более развитым ТОТЭ разработана компанией Siemens Westinghouse. Сечения секций трубчатой конструкции имеют длину 1500 мм и диаметр 127 мм. Эти элементы генерируют около 35 В каждый. Таким образом, для генерации 1 кВ ТЭ необходимо около 28 элементов (рис. 8 и 9).
Твердая электролитная структура окиси иттрия (стабилизированная Zrü2 толщиной 0,25мм с ребрами с обеих сторон) имеет каналы для течения газа в аноде и катоде, а также в смежных элементах. Электролит и активные слои взаимосвязаны конструктивно и технологически методом нанесения суспензии или плазменным напылением. Блоки ТЭ формируются блоками верхних слоев. Удельная мощность такого ТЭ равна 0,12 Вт/см2. Одна основная техническая трудность этих структур заключается в их хрупкости в напряженном состоянии. Однако два блока элемента были способны выдержать пять тепловых (термальных) циклов без физического повреждения. Энергетическая характеристика ТЭ с испытанными параметрами видна на рис. 11.
4- соединение
воздушный электрод 1 - электролит
-Hj
2 - топливный электрод
Рис. 7. Пересечение секции в аксиальном направлении трубчатой конфигурации ТОТЭ Fig.7. Intersection of section in axial direction of tubular configuration of SOFC
Рис. 8. Пересечение секции (в осевом направлении соединение серии элементов), ранняя конфигурация "конус и втулка" для ТЭ Fig.8. Intersection of section (in axial direction of series connection of elements), early configuration of "cone and bush" for FC
Целью развития альтернативных твердых электролитов является нахождение состава оксида или образование твердого раствора с более стабильными оксидами с проводимостью 10-1 Ом см.
Проблема заключается в поиске сепаратора для металла, который работает при 600...800°С. Один раструб берется в месте покрытия, формирует CrO3 и поддерживает высокую проводимость.
Характеристика, полученная при температуре 1000°С, показывает, что элементы могут содержаться при пониженной рабочей температуре, если смешанная электронная и ионная проводимость материалов удовлетворяет выбранной для электродов с известной электронной проводимостью.
Рис. 9. Проект газового патрубка для трубчатого исполнения ТЭ Fig.9. Project of gas branch pipe for tubular fuel cell design
Потери электрического напряжения в ТЭ обусловлены омическими потерями в компонентах элемента. Вклад в омическую поляризацию (iR) в трубчатом элементе является 45% от катода, 18% от анода, 12% от электролита и 25 % от взаимосвязи, где эти компоненты имеют толщину (мм) 2,2; 0,1; 0,04 и 0,085, соответственно, и удельное
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03 (121) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
сопротивление (Ом • см) при 1000°С 0,013; 3 • 10-6; 10 и 1, соответственно. Катод воспроизводит полные омические потери несмотря на повышенное удельное сопротивление электролита и элемента взаимосвязи, так как используется короткий путь проводимости через эти компоненты и длинный путь тока в установке катода.
Рис.10. Соединение между трубчатыми ТЭ по схеме "элемент-в-элемент": а - соединение блока электродов; б -
"элемент-в-элементе" Fig. 10. Connection between tubular fuel cell using "element-inelement" scheme: a - connection of electrodes unit; б -"element-in-element"
Влияние давления и температуры на энергетические характеристики ТЭ
Повышение давления и температуры увеличивает эффективность работы ТЭ. Это видно из рис. 11 и 12.
Следующие уравнения служат для расчета эффекта влияния на характеристику элемента при температуре 1000°С:
AVp (mV) = 59logp2 ; AVT (mV) = 1,3(T2 -T),
(8) (9)
элемента увеличивается. Исследования показывают, что снижается электрическое напряжение ТЭ при снижении температуры от 800 до 900°С и от 900 до 1000°С. Следовательно, электрическое напряжение является явной функцией температуры и плотности тока для элемента, работающего при температуре 1000°С, плотности тока 160 мА/см2 и составе топлива 67% Н2 / 22% СО / 11% Н2О. Более уточненная зависимость при аппроксимации кривых на рис. 13:
AVT (mV) = K(T2 -T)(°C)* j,
(10)
где 7 - плотность тока, мА/см ; а величины К для топливного состава 67% Н2 / 22% СО / 11% Н2О и воздух (окислитель) могут быть определены из таблицы 1.
Рис. 11. Характеристика отдельного элемента на твердом
электролите (толщина циркониевого слоя 500 мкм) Fig.11. Characteristic of separate element on solid electrolyte (thickness of zirconium layer is 500 microns)
где р и Р2 - давление газа на входе и выходе топливного элемента; 7} и 72 - температура газа на
входе и выходе ТЭ, °С.
Топливные элементы испытывались при давлении 15 атмосфер и работали на водороде и природном газе.
На рис. 12 показана зависимость энергетической характеристики от температуры для двухэлементного блока, работающего на воздухе и топливе составом 67% Н2 / 22% СО / 11% Н2О. Резкое снижение напряжения элемента как функция плотности тока при температуре 800°С обусловливает низкую ионную проводимость твердого электролита. Омическая поляризация снижается, так как рабочая температура увеличивается до 1050°С и, соответственно, плотность тока в данном электрическом напряжении
О 100 200 300 400 500 600
Плотность тока, мА/см2
Рис. 12. Влияние давления на характеристику ТЭ при температуре 1000°С (диаметр - 22 мм, активная длина - 1500 мм) Fig.12. Influence of pressure on fuel cells characteristics at 1000°C (diameter - 22 mm, active length - 1500 mm)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03 (121) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Нижеследующие формулы зависимости имеют вид
температурной
AVT (mV) = 0,008(T2 -T1)(°C)*
* j (mA¡cm2) 900°C < T < 1050°C
AVT (mV) = 0,04(T2 -T1 )(°C)*
* j (mA cm2) 800°C < T < 900°C
(11)
(12)
K Температура, °С
0,008 ~ 1000
0,006 1000 ... 1050
0,014 900 .. 1000
0,068 800 ... 900
0,003 900 .. 1000
0,009 800 ... 900
Рис. 13. Вольт-амперная и температурная характеристики двухэлементного блока с топливным составом 67% Н2+22 % СО+11 % Н2О / газ (воздух) Fig. 13. Current-voltage and temperature characteristics of two-element unit with fuel composition 67% Н2+22 % СО+11 % Н2О / gas (air)
Уравнения (11) и (12) справедливы для топливного состава 67% Н2 / 22% СО / 11% Н2О. Эксперименты, проведенные с различными топливными составами (80% Н2 / 20% СО (43) и 97 % Н2 / 3% Н2О), обобщены на графике рис. 13, который представляет группу характеристик прямых для топлива с составом 97% Н2 / 3% Н2О в варьируемых температурах. Электрическое напряжение актуально увеличивается со снижением температуры для плотностей тока приблизительно ниже 65 мА/см2 и выше 200 мА/см2.
Таблица 1. Связь величины K и AVj Table 1. Connection of K and AVj values
Рис. 14. Вольтамперная и температурная характеристики двухблочного элемента с топливным составом 97% Н2 и
3% Н2О / воздух Fig.14. Current-voltage and temperature characteristics of double-unit element with fuel compound of 97% H2 and 3% H2O / air
Влияние газового состава на характеристики ТОТЭ
Поскольку ТЭ работает при высокой температуре, то в нем могут преобразовываться топливные газы (СН4 и гидрокарбонаты) без применения специальных преобразовывающих катализаторов (анод сам является самодостаточным). В этом заключается перспективность применения высокотемпературных ТЭ. Другим важным аспектом является то, что газ СО2 из расходуемого топливного потока окислителя не является необходимым, потому что ТЭ использует на катоде только О2. При этом ТЭ улучшается быстрее, если применить чистый О2, чем при окислении его воздухом. С топливом составом 67% Н2 / 22% СО / 11% Н2О при 85% применении электрическое напряжение элемента при температуре 1000°С показывает улучшение с применением чистого О2, чего не происходит при работе с воздухом. На рис. 15 экспериментальная информация показана в виде экстраполированной штрихпунктирной линии для теоретического уравнения Nernst потенциала для входа газового состава. Для трубчатого элемента плотность тока составляет 160 мА/см2. Очевидно различие показателей электрического напряжения элемента при использовании чистого О2 и воздуха. С ростом напряжения плотность тока увеличивается. Теоретическое электрическое напряжение при применении окислителя при Г=1000°С будет
ы
AV.катод = 63
(13)
где Pq - среднее пропорциональное давление О2 в
системе.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03 (121) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
Рис. 15. Вольтамперная характеристика элемента при температуре 1000°С с применением чистого окислителя (О2) и воздуха (А) для топлива составом 67% Н2 / 22% СО / 11% Н2О Fig.15. Current-voltage characteristic of element at temperature 1000°C using pure oxidant (O2) and air (А) for fuel compound of 67% Н2 / 22% СО / 11% Н2О
Предложена аппроксимация кривых,
изображенных на рис. 15, для связи электрического напряжения с плотностью тока:
Аукатод = 92 loS7=
(2 )
(14)
топливный газ имеют Н2О в количестве только 13%, и это дает возможность учета влияния 81 на характеристики ТОТЭ.
Учет влияния плотности тока на энергетические характеристики и ресурс работы ТЭ
Уровень электрического напряжения снижается в основном за счет омических и активных потерь, которые возрастают с увеличением плотности тока. Величина этих потерь описывается уравнением:
ЛУ/ (шУ) = -0,73А/ (Т - 1000 °С), (16)
где / - плотность тока (мА/см2) в топливном элементе. Эта связь графически представлена на рис. 16.
Влияние примесей на характеристики ТЭ
200 300 400 500
Плотность тока, мА/см2
600 700
Сульфид водорода (Н28), хлорид водорода (НС1) и аммиак (КИ3) являются типичными примесями, находящимися в топливном (угарном) газе СО. Некоторые эти субстанции могут ухудшать характеристики ТЭ. Эксперименты показали, как влияют на характеристики ТЭ примеси кислорода или серы в топливном газе с составом 37,2% СО / 34,1% Н2 / 0,3% СН4 / 14,4% СО2 / 13,3% Н2О / 0,8% Из результатов экспериментов видно, что деградации (распада) Н28 и ухудшение характеристик ТОТЭ не обнаружено. Добавочные эксперименты показали, что при устранении Н28 из топлива элемент возвращается в полной сохранности. Было также обнаружено, что поддержание уровня примеси КИ3 и НС1 при снижении уровня Н28 исключает любой вредный эффект из-за присутствия серы.
Добавление кремния (81), который также может быть в топливном газе, приводит к аккумулированию на топливном электроде двуокиси кремния (81О2) с последующей реакцией:
81О2(8)+2Н2О(Е) ^ 81(ОН)4(Е). (15)
Уравнение (15) позволяет учесть отложение 81О2 на никелевых поверхностях электродов. Кислород и
Рис. 16. Зависимость электрического напряжения от плотности тока при различных температурах ТЭ (диаметр - 15,6 мм, активная длина - 500 мм)
Fig.16. Electric voltage dependence on current density at different temperatures of FS (diameter - 15.6 mm, active length - 500 mm)
Продолжительность и надежность работы блока топливного элемента являются основными эксплуатационными характеристиками. Имеющиеся данные о работе трубчатого ТЭ свидетельствуют о том, что он исправно проработал более 69000 ч с меньшим, чем 0,5% колебанием электрического напряжения через каждые 1000 ч работы. Этот трубчатый проект базируется на стабилизированном циркониевом трубчатом ТОТЭ.
Проблема генерирования электроэнергии с помощью твердоэлектролитных керамических ТЭ относится к числу первостепенных задач современного материаловедения, решение которой позволит увеличить КПД существующих тепловых электростанций более чем вдвое. Ежегодные затраты передовых стран мира на решение данной проблемы превышают млрд. долларов США. Особенно эта проблема актуальна для Украины из-за ограниченности энергоресурсов, тем более что по запасам сырья для изготовления
56
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03 (121) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
тлт
твердоэлектролитной керамики на основе диоксида циркония ^г02) она занимает одно из ведущих мест в мире.
Практическое применение различных устройств с использованием твердых электролитов на основе ZrО2 постоянно расширяется: это
высокотемпературные топливные элементы, электрохимические датчики кислорода, устройства для очистки расплавленных сред от кислорода, электролизеры для разложения водяного пара, устройства для получения газовых смесей с заданной активностью кислорода и др. В связи с этим повышаются требования к надежности, долговечности, стабильности свойств
твердоэлектролитной керамики, а также к ее механической прочности и термостойкости.
В системах на основе диоксида циркония максимальной электропроводностью и
стабильностью свойств обладает полностью стабилизированный ZrО2 с концентрацией стабилизирующей добавки, соответствующей на диаграмме состояния нижней границе кубических твердых растворов со структурой флюорита (К-Zr02). При стабилизации оксидом иттрия - это 810 мол. % Y2О3. Однако термостойкость и механическая прочность такой керамики низки.
Наиболее высокими термостойкостью и прочностью характеризуется тетрагональный Zr02 (Т^Ю2). Современные технологии позволяют получать керамику на основе тетрагонального диоксида циркония Т^Ю2, частично стабилизированного 1,5-3,5 мол. % Y203, с высокой термостойкостью и прочностью до 2000-2500 МПа, а при введении в него 20% Л1203 - до 3000 МПа.
В работе была исследована возможность использования диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия без добавки и с добавкой оксидов скандия ^с2О3) и алюминия (А12О3) в качестве твердых электролитов в топливных малогабаритных электрогенераторах и датчиках кислорода. Для чего были синтезированы и исследованы электрофизические свойства образцов Zr02 с добавкой Y203 в количестве от 2 до 6 мол. % и Zr02 (8 мол. % Sc203)+Л1203.
Технология изготовления образцов включала синтез исходных порошков химическими методами; формование заготовок образцов в виде дисков диаметром 25 мм, высотой 4-5 мм методом изостатического прессования в эластичной резиновой оболочке при давлении 450-500 МПа; обжиг 2 ч при температуре 1250-1300°С и спекание 1 ч в вакууме при температуре 1750-1800°С. Окислительный отжиг проводили на воздухе при температуре 1300-1350°С в течение 2 ч с одновременным нанесением платиновых электродов путем вжигания платиновой пасты.
Электропроводность образцов исследовали двухзондовым методом с использованием переменного тока в интервале температур 500-
1200°С в воздухе и в средах с регулируемым парциальным давлением кислорода (Ро2) в интервале от 2-104 до 10-15 Па в условиях, максимально близких к термодинамическому равновесию с окружающей средой.
Погрешность измерения удельной
электропроводности - около 10%.
Фазовый состав и микроструктуру исследовали с помощью рентгеновского и петрографического анализов по стандартным методикам.
Изготовленные образцы характеризовались однородной, высокоплотной, мелкозернистой микроструктурой со средним размером зерен 5-8 мкм. Пористость составляла 3^5%. Фазовый состав -неоднофазный. В образцах ZrO2(Y2O3) в зависимости от содержания Y2O3 наряду с тетрагональной и кубической фазами присутствовала моноклинная фаза (M-ZrO2) (табл. 2), а образцы (8 мол. % Sс2О3)+Аl2О3 представляли собой смесь твердых растворов на основе кубического K-ZrO2 и а-А12О.
Таблица 2
Фазовый состав образцов ZrO2(Y2O3) в зависимости от содержания Y2 О 3
Table 2
Phase composition of samples ZrO2 (Y2O3), depending on Y2O3 content
Y2O3, мол. % Фазовый состав образцов ZrO2(Y2O3), %
T-ZrO2 M-ZrO2 K-ZrO2
2,5 80 20 -
3,5 40 50 10
4,5 20 - 80
6,0 10 - 90
Результаты измерения температурной зависимости удельной электропроводности (ст) исследованных материалов в воздухе представлены в табл. 3, а в средах с регулируемым PO2 - в табл. 4.
Таблица 3
Температурная зависимость удельной электропроводности керамики на основе ZrO2 в воздухе
Table 3
Temperature dependence of electric conductivity of ceramics based on ZrO2 in air
T, °C ст керамики на основе ZrO2, Ом '-м 1
Соде ржание Y2O3, мол. %: Добавка Sc2O3 + Al2O3
2 3 4,5 6
550 0,05 0,14 0,2 0,02
600 0,09 0,25 0,4 0,04
780 0,5 1,27 1,7 0,25
840 0,76 2,0 2,5 0,4
900 1,1 2,5 2,89 3,6
1060 2,4 4,6 6,25 7,7
1150 3,6 5,8 9,08 10,5
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03 (121) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
Таблица 4
Изотермы электропроводности ZrO2 (6 мол. % Y2 О 3), в зависимости от Р O2
Table 4
Conductivity isotherms of ZrO2 (6 mol. % Y2O3), depending on PO2
Полученные температурные зависимости удельной электропроводности показывают, что по мере увеличения содержания У2О3 в 2гО2 электропроводность керамики растет. Наиболее высокие значения электропроводности наблюдаются у образцов 2гО2 (4,5 мол. % У2О3) и 2гО2 (6 мол. % У2О3). Их электропроводность сравнима с наиболее электропроводными составами твердых растворов в системах 2гО2+У2О3, 2гО2+СаО с большим содержанием стабилизирующего оксида. Указанные образцы характеризуются высоким содержанием кубической фазы, а также присутствием тетрагональной фазы (табл. 2), что повышает их электропроводность и механические характеристики.
Наиболее низкая электропроводность отмечается у состава 2гО2 (8 мол. % 8с2О3)+А12О3.
Температурные зависимости удельной электропроводности образцов в координатах ^ <з-1/Т аппроксимируются одной или двумя прямыми. Энергии активации проводимости, вычисленные по наклону этих зависимостей, составляют для 2гО2 (26 мол. % У2О3) 0,5-0,6 эВ в высокотемпературной области и 0,8-1,0 эВ в низкотемпературной, а для ггО2 (8 мол. % 8с2О3)+А12О - 0,7 эВ и 1,5 эВ, соответственно.
Из анализа зависимостей проводимости образцов от Р02 при ТсОш4 видно, что их электропроводность в указанном интервале температур и парциальных давлений кислорода практически не зависит от РО2, что свидетельствует о ее чисто ионном характере.
Для изучения стабильности электрических характеристик исследовали проводимость образцов до и после циклической термической обработки: нагревание, выдержка 4 ч при 1350°С, охлаждение. Количество циклов - 25.
Установлено, что у 2гО2 (4,5-6 мол. % У2О3) после выдержки в общей сложности 100 ч при 1350°С электрические характеристики практически не изменяются, что свидетельствует о высокой стабильности их свойств. У образцов 2гО2 (2,54 мол. % У2О3) после указанной термообработки проводимость возрастала примерно на 40-50 %.
Датчики с твердым электролитом на основе керамики 2гО2 (4,5 мол. % У2О3) использовались для
определения раскисленности расплавов стали, а с твердым электролитом на основе керамики 2гО2 (8 мол. % 8с2О3)+А12О3 успешно прошли
предварительные технические испытания в системах диагностики топливоиспользующего оборудования для разработки методики контроля полноты сгорания топлива.
Потенциал Украины для производства ТОТЭ
Украина является единственной в Европе страной, которая владеет месторождением циркона -сырья для изготовления циркониевой керамики. Украинское месторождение является третьим по величине в мире и даже самым большим во всем северном полушарии. Азовское месторождение цирконий-редкометальных руд в связи со щелочными сиенитами является наибольшим в Европе и может стать основным источником редких земель для этого континента. В качестве наиболее мощного источника глиноземного сырья следует рассматривать нефелиновые сиениты Приазовья, прежде всего комплексное Мазуровское месторождение, которое сейчас подготавливается к разработке. В связи с подготовкой этого месторождения к опытно-промышленному освоению были разработаны новые технологии комплексной переработки руд Мазуровского месторождения с получением тантал-ниобиевого продукта, циркониевого концентрата, высококачественного полевошпатового продукта для керамики, а также попутного получения глинозема, ферроалюминия, поликремния, коагулянтов. Украина имеет и свои залежи скандия и других редкоземельных элементов, в том числе иттрия, лантана и др., необходимых для обеспечения высокой преобразующей способности циркония для их дальнейшего использования в производственной сфере при изготовлении ТОТЭ [7, 8].
Таким образом, перспективными для Украины, учитывая ее существенные естественные преимущества, являются топливные ячейки на циркониевой керамике. Они являются наиболее эффективными и надежными. Они не требуют платины и могут потреблять все виды органического топлива. Самое главное, что есть достаточно мощная сырьевая база для ее дальнейшего качественного использования при производстве ТОТЭ. Именно с помощью циркония Украина может приобщиться к сотрудничеству с мировыми лидерами развития новой высоко экономичной и безопасной энергетики нового поколения. Поэтому циркониево-керамические топливные ячейки, без преувеличения, относятся к одной из важных технологий и, учитывая природные преимущества, именно циркониево-керамические топливные ячейки являются наиболее перспективными для Украины. В этом направлении специалистами Института проблем материаловедения им. И.М. Францевича
T, °C a ZrO2 (6 мол. % Y2O3), Ом '-м ', при Р02(Па):
4104 1 10-5 10-ю 10-15
550 0,2 0,17 0,17 0,13 0,13
630 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
760 1,72 1,34 1,34 1,34 1,34
935 2,94 2,63 2,1 2,1
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03 (121) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
НАН Украины и ООО циркония Украины под руководством д.ф.-м.н А.Д. Васильева, изготовлена и впервые в Украине (22 января 2002 года) была испытана циркониево-керамическая топливная ячейка (ЦКТЯ).
Принципиальная схема ЦКТЯ для получения электричества и тепла из природного газа приведена на Рис. 17. На рис.18 приведен общий вид экспериментального образца ЦКТЯ.
Газ
Выход Н2О, СО2
Рис.17. Принципиальная схема ЦКТЯ для получения электричества и тепла из природного газа Fig. 17. Principal diagram of fuel cell to generate electricity and heat from natural gas
Испытания показали, что используя в качестве топлива продукты прямого сгорания бытовой газовой смеси (пропан-бутан), один элемент ЦКТЯ площадью около 3 см2 дает постоянный ток силой до 1,5 мА, демонстрируя электродвижущую силу в 0,8 В. В пламени спиртовки эта же топливная ячейка дает постоянный ток силой до 1,0 мА при напряжении 0,5 В, что лучше, чем известно из имеющейся литературы.
Главной составляющей ЦКТЯ является, как следует из их названия, циркониевая керамика, технология производства которой в Украине хорошо разработана [2]. Топливные ячейки в циркониевой керамике являются более надежными, чем другие, они могут потреблять различные виды органического топлива, такие как природный газ, уголь, древесина, отходы сельскохозяйственного производства, этанол, метанол и т.д.
Топливная ячейка является электрохимическим устройством, непосредственно превращая топливо (водород, природный или синтетический газ из угля, древесины и т.п., биогаз) и окислитель (воздух) в электричество. Это устраняет привычные процессы горения и преобразования тепловой энергии сначала в механическую, а затем уже в электрическую.
Как же работает топливная ячейка ЦКТЯ? На удивление просто, как видно из ее операционного принципа, изображенного на рис. 17. ЦКТЯ работает при температуре выше 5000С и использует керамическую мембрану из циркониевой керамики, которая является высокотемпературным кислородно-ионным проводником. Керамика действует как твердый электролит между парой электродов в контакте с воздухом и топливом. Кислород поступает из воздуха и ионизируется на поверхности раздела катода (керамика-электрод). Ионы кислорода
диффундируют через толщу разогретой циркониевой керамики и реагируют с топливом на электроде (анода) со стороны топлива. Электроны генерируются на этом электроде и направляются далее через внешнюю нагрузку потребителя по замкнутому кругу.
Исходными продуктами топливных ячеек по определению являются вода и двуокись углерода. К тому же, из-за того, что рабочая температура современных керамических станций намного ниже 1000°С, они совершенно не способны образовывать очень вредные оксиды азота.
Рис.18. Общий вид экспериментального образца ЦКТЯ
Fig. 18. General view of experimental sample of fuel cell
Следует также почеркнуть, что вышеуказанным коллективом, проведены дополнительные
исследований и получены положительные результаты с демонстрацией портативной батареи ЦКТЯ которая обеспечивает получение электрического тока мощностью до 4 Вт при работе на бытовом газе (пропан-бутан) с температурой 600оС [9].
Для организации в Украине призводства ТОТЭ и вообще циркониевой керамики, кроме диоксида циркония необходимо иметь окислы некоторых редкоземельных элементов: скандия, иттрия, лантана и др. На сегодняшний день отсутствует производство этих элементов. Используя переработку пирохлорового (тантал-ниобиевого) концентрата на химико-металлургической фабрике в Украине, при соответствующем финансировании возможно создать мощности для производства в достаточном объеме диоксида циркония, стабилизированного окислами скандия, иттрия и других элементов, а также организовать производство самих окислов редкоземельных элементов.
Выводы
Украина имеет значительный научный и производственный потенциал, мощную сырьевую
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03 (121) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
базу редкометальных руд. Следует учитывать, что топливные элементы являются новой перспективной техникой для мировой экономики, ее энергетики и транспортных средств нового поколения. Энергетические проблемы не только Украины, но и всего мира, могут быть решены через современные топливные технологии. Вот куда надо направлять свои усилия. Именно здесь крупнейшие рынки для сбыта этой продукции. Именно здесь можно заработать "бешеные" деньги. Объективное положение вещей делает Украину одной из немногих стран, способных внести решающий вклад в отрасль топливно-ячеистых технологий и, взяв за основу циркониевую керамику, от которой стартует новая высокоэкономичная и экологически безопасная энергетика и транспорт. Потребление электричества в мире увеличится, прежде всего, за счет развивающихся стран, то есть тех, которые сами не смогут обеспечить рост производства электроэнергии и будут на этом празднике развития исключительно потребителями. Кто-то же должен производить новое оборудование, его устанавливать и обслуживать ... Он должен получать и миллиардные прибыли от этой новой работы!
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о перспективности применения диоксида циркония, частично стабилизированного добавками редкоземельных металлов, в том числе оксидом иттрия, в качестве твердоэлектролитного элемента в ряде высокотемпературных химических устройств.
Учитывая обнадеживающие современные результаты проведенных исследований, возникает надежда, что ученые специалисты, занимающиеся разработкой новых видов ТОТЭ, начнут привлекать к своей работе конструкторов специалистов для того, чтобы больше внимания уделять конструированию различных модулей ТОТЭ производственного назначения с учетом заводских испытаний, используя для унификации параметрический ряд предпочтительных чисел Й10 (ГОСТ 8032-84). За главный параметр целесообразно принять электрическую мощность, вырабатываемую ТОТЭ в кВт. Чем скорее это будет сделано, тем легче будет привлечь внимание инвестиционных компаний для финансирования их серийного производства. Кроме этого, необходимо позаботиться о создании сферы
сервисных услуг по обслуживанию этой новой техники.
Следует также отметить, что создание в Украине современного производства ТОТЭ окажет благоприятное влияние на дальнейшее развитие Доктрины водородной цивилизации не только в Украине, но и во всем мире.
Список литературы
1. Гольцов В. А. Доктрина водородной цивилизации: может ли человечество предотвратить экологическую катастрофу // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». Саров, Нижегородская обл., Россия, 2012. №4 220 с. С15-39.
2. Васильев О.Д., Паливна комiрка // Електропанорама-2000. -№3. -С. 18-20
3. Васильев О.Д., Щокш А.Р. Паливш комiрки для сфери енергозбереження // Тези доповщей мiжнародноl науково-практично! конференци "Енергоефектившсть - 2002" (29-30 жовтня 2002 р., м. Ки!в) К.: Видавництво "Навчальна книга". 2002. С.152-156.
4. Васильев О.Д., Щокш А.Р Керамiчнi паливш комiрки: досягнення i перспективи в Укра!ш // ЕЛЕКТРОшформ № 1-2003, С. 24-27. Видавництво ТзОВ "ЕКОшформ". Львiв.
5. Козин Л.Ф, Волков С.В. Современная энергетика и экология: проблемы и перспективы. Проект «Наукова книга» // Киев: Наукова думка. 2006. С. 774
6. Кривцова В.И., Олейников А.М., Яковлев А.И. Твердотопливные элементы на основе циркония ггО2. ХАИ, кн. 4, - 2007. С. 606, - с. 306-326.
7. Галецкий Л.С. Состояние и перспективы обеспечения ГМК Украины минеральным сырьем. http://newprom.com.ua/index.php?1ang_id=1-&сойей_Ш=141
8. Васильев О.Д., Бурдш В.В., Щокш А.Р. Паливно-комiрчанi пбриди для ввдновлюваних джерел енерги // «ЕЛЕКТР0iнформ» № 1-2004 Видавництво: ТзОВ «ЕКОшформ» м. Львiв, С.13-16.
9. Фундаментальнi проблеми воднево! енергетики // за ред. В. Д. Походенка, В.В. Скорохода, Ю.М. Солонша. К.: К1М, -2010. -496. -С. 425-446.
60
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03 (121) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
тлт
