CC BY
7ж --1/4, V; =-1/16, к2 =1, к, =-1,
К, = 1 / 2. Поскольку условие согласования знаков
для этого набора также выполнено, то схема 2 таблица допускает МСС, что иллюстрирует рисунок, полученный для реакции окисления водорода с использованием констант скоростей стадий, найденных по формулам (3), (8)-{10) с учетом приведенных выше значений Ж и V. Как видно, данная кинетическая зависимость характеризуется в некотором диапазоне концентраций кислорода не менее, чем тремя стационарными величинами скорости.
Таким образом, условия (6) и (7) представляют собой стехиометрический критерий существования МСС для одномаршрутных реакций, характеризующихся несколькими законами сохранения, и могут быть использованы для анализа множественности стационарных состояний в конкретных каталитических реакциях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Слинько М.Г. и др. Докл. АН СССР. 1976. Т.226. №6. С.876-879.
2. Иванова А.Н. Кинетика и катализ. 1979. Т.20. .N«4. С. 1019-1028.
3. Кольцов И.И., Федотов В.Х., Алексеев В.В. Докл. АН СССР. 1988. Т.302. Ш. С.126-131.
4. Тем кип ММ. Докл. АН СССР. 1963. ТЛ52. С.156-
159.
Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений
УДК 536:(539.196.6:547.466)
С.Н. Грндчин, М.И. Базанов
АНАЛИЗ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОНОВ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
( Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Полуэмп ири чес ним методом AMI выполнен расчет энергетических характеристик» электронного и пространственного строения изолированных молекул и ионов ряда моно- и диаминных комплексонов. Показано наличие структурной преемственности между комплексонами класса метилиминодиуксусной кислоты и алкилендиаминтетра-уксусными кислотами с "развернут ьш " типом строения центрального фрагмента. Полученные результаты сопоставлены с соответствующими данными по строению комплексонов в кри сталл и чес ком состоянии.
Для протежированных форм карбоксил содержащих комплексонов характерно участие "аммонийного" водорода группировки =NH в образовании внутримолекулярных водородных связей N-H-O с замыканием устойчивых Н-циклов -глицинатных ( 1а, 2а ), глициновых ( 1 б, 26 )» изо-глициновых ( 1 в, 2в ) и нитрилооксиэтильных ( 1г» 2г ) - по классификации [1]:
R о
X V
yf и г
ч
О
If I
№ "О
/
X ч/
к 1
Н
Ы
он
Ж
Их л
1Ж щ v V си2 Х-о
.'О Н'
И
ч
и
V
R
/
си, СИ* си, сщ
V Ч X* \
\ Щ €—ОН \ СЩ с—о
н
О
t^^Nf
Он
н
СИ, щ
\ \
К .си.
рисутствие в молекулах комнлексонов нескольких функциональных групп способствует сопряжению подобных циклов по связи N--H, н соответствующие связи N11* О обычно оказываются б и- или трифуркатными* Особенности реализации системы водородных связей в кристаллах комшнжеонов рассмотрены в работах [L2J. В то же время авторы [I] отмечают невозможность корректного обсуждения строения внутримолекулярных Н-циклов только на основании экспериментального исследования комнлексонов в кристаллическом состоянии, поскольку характер таких циклов в значительной степени зависит от межмолекулярных взаимодействии, далеко не идентичных в разных кристаллах. Наличие подобных ограничении обуславливает актуальность привлечения методов квантовой химии для исследования строения изолированных молекул и ионов карбоксилсодержащнх комплексонов,
В настоящей работе выполнен расчет 'энергетических характеристик, электронного и просфанствеиного строения нминодиуксуспои { ИДА метил нминодиуксуспои ( МИДА эти-лимиподнуксуспон ( ЭИДА ), рчжеитгнлнмнно-днуксусной ( ОЭИДД ), этнленднамшг4^КЬ1\ЬГ~ тетрауксуснон ( ЭДТД фнметплендпамип-NLN, N* '-тетраукеуе i юн ( ТМДТД К 2чжсппропилен-!,3-днами1ьН,Н,Н\Ы^тетрауксусион ( ОНДТА ) кислот, Расчет выполнен с помощью стандартного программного обеспечения МОРАС v,6.0 [3] но-луэмпирнческим методом ДМ1 (4] с полной он-
тнмизациен всех геометрических параметров. Ре~
1 ьта1Ъ1 вычислении элекфонной ядерной
( полной энергии ( ) и теплоты образования { А(П ) исследуемых комплексонов представлены в таблице.
Поскольку в импноднуксуснон кислоте с атомом N связано два водородных атома, возможно образование двух независимых Н-связен ка-ждый атом водорода замыкает Н-связь только со "своей" ацетатной группой, не образуя Н-блоков. Отсутствие внутримолекулярных t (-блоков и иредраеноложежккть атомов водорода к образованию 6и- и трифуркатных Н-связей определяет неустойчивый характер водородных связен в молекулах и ионах ИДА, что подтверждается существованием трех различных кристаллических модификаций комнлексопа [1,5,6]: в кристаллах ПДА молекулы легко меняют свою конформацшо для создания более выгодной системы сопряженных водородных связей ( в результате образования межмолекулярных компонент N И О )>
В метшшмнноднуксусной. этилнмииодн-уксусной, р-оксизтнлнмиио-диуксусиой и иптрн-лотриукеуснон кислотах при атоме азота имеегся
лишь один атом водорода, который участвует сразу в двух или трех Н-цнклах, сопряженных по связи N II В молекулах и нонах МИДА, ЭИДА, а также конформациях ОЭИДА и UTA ( рисЛ соответствующих фа не-положению заместителя R («СИ*, -C4U -СН2СН2ОИ, -СН2СООН \ образуются по две бифуркатные внутримолекулярные водородные связи с циклами типа 1а и 16, Гео-метрня этих связей остается почти неизменной, несмотря на существенное различие в размерах и электронных характеристиках третьего заместителя (R), не участвующего в образовании Н-циклов* Похожее строение молекул МИДА и UTA в целом сохраняется и в кристаллическом состоянии [7,8]. Однако, в соединении МИДА имеет место сильное межмолекулярное взаимодействие N И (X и П-цнкл становится трифуркатным* В кристаллах И ГА одна из протоннрованных карбоксильных ветвей не участвует в образовании внутримолекулярных водородных связей, предпочитая межмолекулярные. Подобное строение хорошо согласуется с результатами расчета для газовой фазы конформацнн молекулы и ионов HTA, соответствующие транс-расположению третьей ацетатной группы, оказываются энергетически более выгодными, чем конформацнн с цне-расноло-женнем»
У
Л t
i * '
? V"'
V■,
>
к
РисЛ. Строение молекулы ИГЛ: ^гранс-ков^юрмаиия;
2нте*кот\юрмтня lA> The NTA moloculc тшШгс%: I Trans-eonfonmtíon; 2-eis-
eoníorimtion
В конформациях молекул и ионов ОЭИДА н ИТА с цнечюложеннем заместителя R ( -СН>С1ЬОН н -СГЬСООН ) атом водорода группировки : N11 участвует в образовании грех внутримолекулярных водородных связей. При этом в jV окенэтнлимнноднукеуенон кислоте наряду с ацетатными группами присутствуют океиэтилыше, участвующие в образовании Н-циклов тина I г. В отличие от ИТА цие-конформацин молекул н ионов ОЭИДА, содержащие трнфуркатные блоки вн угри молекулярных водородных связен, являются более устойчивыми, чем соответствующий транс-конформацнн с бнфуркатнымн П-цнкламн.
Причем конформации 1а-1в-1г и !а-16-1 г характеризуются близкими значениями Д,И. Конформации ОЭИДЛ, содержащая изоглициновый 11-цикл, соответствует строению, описанному для кристаллов ОЭИДА [9],
Этилендиаминтетрауксусная кислота характеризуется наличием "свернутых" и "развернутых" конформации. В "свернутых" конформациях ЭДТА протоны, локализованные на атомах азота, образуют трифуркатные вилочные внутримолекулярные водородные связи N Н- О с двумя атомами кислорода близлежащих ацетатных фрагментов, а также с одним атомом кислорода другой половины молекулы, замыкая два пятичленных и один восьмичленный Н-цикл ( рис.2 ). В "развернутых" конформациях ЭДТА между двумя нми-нодиацетатными фрагментами отсутствуют псре-крестые водородные связи, и Н-циклы { типа 1а и 16) замыкаются только "своими" ацетатными группами. Особенности строения комнлексонов -производных зтилендиамина рассмотрены в работе [10].
Рис.2. Строение молекулы ЭДТА ( «еяернугая» кож]юрмаиия ). Fig,2, The EDTA molcculc structure ( «foîdcd» conformation ),
Увеличение длины алифатической цепочки между атомами азота препятствуют образованию перекрестных H-связей типа 2а и 26. Поэтому ТМДТА и ОПДТА образуют устойчивые конформации только с "развернутым" типом строения. При этом сохраняется структурная преемственность между м о ноа м и н о ка рбо н о в ы м и комплексо-нами ряда м етил и м и н о д и у ксу с н о й кислоты и ал-килендиаминтетрауксусными кислотами с "развернутым" типом строения центрального фрагмента. Бифуркатные блоки Н-циклов 1а-16, la-1а, характерные для МИДА, почти в неизменном виде представлены в качестве фрагментов молекул и ионов рассматриваемых диамннных комнлексонов.
Наличие в ОПДТА гмдроксогругшм способствует образованию большого количества разнообразных конформации, в которых одни блок внуфимолекулярных водородных связей является трмфуркатным, близким по строению к H-блоку в
соответствующих цис-конформациях р-оксиэтил-иминодиуксусной кислоты, а второй может быть как бифуркатным, так и трмфуркатным. При этом гндроксогруппа оказывается способной участвовать в образовании связей N-11 -О одновременно с обеими имннодиуксусными группировками. В то же время простаянственные затруднения при образовании конформации с двумя трифуркатны-ми блоками приводят к неравноценности соответствующих Н-циклов. Конформации, содержащие одновременно би- и трифуркатпый блок, можно рассматривать как практически независимую комбинацию соответствующих молекул и ионов МИДА и ОЭИДА. При этом фрагмент молекулы комнлексона с бифуркатным блоком имеет строе-ние близкое к строению конформации ОЭИДА с транс-расположением группировки СН2СН2ОН. Также как и в р-оксиэтилиминодиуксусной кислоте а трифуркатном Н-блоке 2-оксипропилен-1,3-диамин-Н,Н,Ы\Н*-тетрауксусной кислоты прото-нированные карбоксильные группы способны замыкать как глициновые, так и изоглициновые Н-циклы, причем 16- и 1в-конформации характеризуются близкими значениями теплот образования.
Таблица.
Строение и -энергетические характеристики ком-
нлексонов.
Table. Compk'xone sructures and their energy parameters.
<]юрма ~ AfH, ккалЛиал». P JB f >B iB тип Н-блока
ИДА HjL 20.04 8231 6126 2105 16+ 16
H 4» 143.26 8029 5932 2097 1 a t 16
HL 198.59 7808 a/ i a»**- 2086 la * la
« "V. ш ** 168.4 ! 7498 5427 2071 la-la
МИЛА 11 iL 16.4? 9846 7586 2260 16-16
î Ы- 13732 9626 7374 2257 M» m* *>'* M la-16
HL i m.m 9390 7149 la-1 a
1 ^ - \ 59.95 9040 6814 «мг 4М-Сэ
ЭИДА H3L* 24 Л 9 11439 9023 2416 16-16
1U. N3 74 1120? 8800 2407 la-16
HL 194.50 î 0970 8573 2397 la* la
1 -0 L 165.70 10633 8252 2381 _
ОЭИДА HjL* 65.42 13172 10435 2737 16-16
70.07 13417 10680 2737 16-1 б- ! r
70.22 13465 10728 2737 16-lB-lr
69.79 13462 10725 2737 1 B-l H-lr
H,L 186.78 12940 10212 2728 1a~IG
192.64 13157 1 (>429 2728 1 a-S 6-1 r
193.10 13216 10488 2728 la-la-lr
HL 243.59 12860 10143 2717 1 a-
245.05 12874 1015? 2717 la-la-!г
Lr~ 17 lu* 1 1 4 12518 9815 2703 .....—
H ТА H^L 10 ! .67 14 (>49 11619 3030 16-16
97.05 14715 11685 3030 16-16
И 222.47 14386 1 ) 365 3021 * * ** la-10
221.30 14269 11248 3021 1 a-16-16
27,4.03 14107 11097 3010 1 a* î ¡i
273.10 13974 i 0964 3010 la-la-16
fi L 257.99 13697 10701 2996 1 îl- \
форма -AfH, ккал/моль эВ P эВ >» тип Н-блока
257.94 1367! 10675 2996
! 47.30 13246 10269 2977
ЭДТА iHli^fu -35.52 -35.84 28775 28802 24284 24311 4491 4491 16-16-26* 16-16-26 16-16+ 16-16
HjL^ 152.96 143.18 28645 28234 24160 23749 4485 4485 1б-1б-2а + 16-16-26 la-16 ^ 16-16
H$L 278.31 272.96 268.84 28349 28582 27811 23872 24105 23334 4477 4477 4477 !a-16-2a + la* 16-2a !a-16~2a + la-16 la-16+ la-16
ЭДТА 324,39 328.14 27763 27083 23298 22618 4465 4465 l&~ta»2a + la* la~la + la-16
AJ 333.76 332.49 27175 26316 22723 21864 4452 4452 la-Ia-2a + la* -la-2a la-la + la-la
Н1Л 271.II 25858 21422 4436 la-la
lA 136.95 24939 20523 4416 —
ТМДТА 23,72 29350 24704 4646 16-16 + 16-16
HjL/ 157.69 29821 25180 4641 1 a-16 + 16-16
H»jL 269.34 28567 23935 4632 I a-16 + la-16
щи 338.09 29133 24512 4621 la-16 + la-la
344.56 27825 23217 4608 la-la + la-la
HLJ* 285.50 27511 4599 la-Ез
L4" 164.27 26536 21963 4573
ОПДТА 26.82 25.64 21.27 23.82 32316 32354 32387 3221 27349 27386 27419 27248 4968 4968 4968 4968 16-16-1 r+ 16- 16-1 r 16-16-1Г + 16- Ift-lr 16-16-1Г + IfH I B-1 r 16-1 В 1б-1й- Ir
H,L* 186,89 213.98 32114 32918 27152 27956 4962 4962 1 a-1 в-1 г + 16- 16-lr 1 a-1 б + 16-16-Ir la-16 + 16-le-Ir la-16 + 1 §-1 B~ Ir la-16 + le-Iu-lr
212.99 32948 27986 4962
212.05 32958 27996 4962
211.05 32988 28026 4962
210.22 33245 28283 4962 16-16 + la-la- lr
Кафедра аналитической тин и
210.30 33169 28207 4962 16-16 + la-16-Ir
h4l 325.04 325.10 325.55 315,12 317.11 32438 32474 32607 31977 31923 27485 27521 27654 27024 26970 4953 4953 4953 4953 4953 1а-1СИг+ la- 16-1 r la-16-lr+ la- 1в-1г la-le-lr + la- Is-) г 1 a-1 б + 1а-1в-1г la-16 + la-16- Ir
HJL 385.93 32150 27208 4942 la-Sa-lr + la- 1 ^ 1 Г»
380.00 379.80 386.39 390.75 31835 31912 32192 32266 26893 26970 27250 27324 4942 4942 4942 4942 Ю-1 Г la- 16-1 r 1 a-1 a-1 г + la- 1 8- 1 Г la-la-lr + 1a- I в-1 г la-la + 1а-1й-lr la-la + la-16-l г
382.89 32102 27160 4942
H2t> 392.88 30721 25792 4929 1 a-1 a + 1 a-1 a-Ir
HL1" 334.05 334,77 30479 30030 25566 25117 4913 4913 I a-1 a-11 la-la
L4" 210.29 29338 24444 4894
ЛИТЕРАТУРА
L Школьников:* ЛМЦ Пораи-Кошиц MLA., Дятлова HJML // Журн. етругг. химии. 1986. Т\27. С. 138*
2. Школьников^ Порай-Кошиц 1И.А>$ Дитлона ИМ.
И Прежнему кристаллохимии. М: Наука. 1986. С,32,
3. Кларк Т. Компьютерна химия, М,: Мир, 1990. 383 С.
4, Dewar MJS* И «L // lAmer.ChemSoc. 1985. V. 107. РJ902.
5. Вошш СЛ.* ШгЫПжп ИЦ Chk&rwn А. // Acta Crystal*
logr 1974. V.30, R378,
6, Bernstein J, // Acta Cryskllogr, 1979. V.35. P .360,
7, Школьников^ JI.M и жр* // Жури, структ. химии, 1986.
Т.27. С.89, . Stanford R.H. // Acta Crysiallogr, 1967, V.23. P.825. 9> Школь ни кона J.IVI., Тшшт В«Я., Дятлова ИМ. //
Жу|пк стругг, химии. 1986. Т.27. Jfe4> СЛ 25. 10, Градчии СВязано» МЖ // Кваитойохимичсские расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул. Иваново: Изд-ио гос. ун-та, 2005, 4,1 СЛ 1-16.
