CC BY
4УДК 665.753.4+665.7.035.5 DOI 10.24412/0233-5727-2025-1-11-20
Анализ способов оценки агрегативной и седиментационной устойчивости
дизельных топлив с присадками
1Д.Ю. МУХИНА, М.М. ЛОБАШОВА, канд. техн. наук, 1В.Д. САВЕЛЕНКО, М.А. ЕРШОВ, д-р техн. наук,
12А.Э. ЗВЕРЕВА, 2А.И. РАКОВА, 1Е.О. ТИХОМИРОВА, 1У.А. МАХОВА, 1В.М. КАПУСТИН, д-р техн. наук
1Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина
[РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина], Москва;
2ООО «Центр развития производства присадок» [ООО «ЦРПП»], Москва
Проанализированы существующие методики оценки агрегативной и седиментационной устойчивости дизельных топлив, содержащих присадки различного функционального назначения. Дана оценка жёсткости параметров существующих методик. Проведены экспериментальные исследования по определению оптимальных условий при оценке седиментационной устойчивости дизельных топлив при пониженных температурах.
Ключевые слова: низкотемпературные свойства дизельного топлива, седиментационная и агрегативная устойчивость дизельного топлива.
Сорт и класс применяемого дизельного топлива определяется в соответствии с требованиями ГОСТ Р 52368 и с учётом местных климатических условий. На рис. 1 представлен тренд производства дизельных топлив в зависимости от марки в период 20162023 гг.
Большая часть выпускаемого дизельного топлива (ДТ) на всём временном интервале является летним. Средний объём его производства в 2016-2023 гг. составляет 57500 тыс. т., а в 2023 г. объём выпуска достиг 61790 тыс. т, что составляет 71% от общего объёма. В силу климатических условий России выпуск ДТ зимнего и арктического является приоритетной и стратегической задачей. Средние объ-
ёмы их выпуска за 8 лет составляют 15000 (17,7% от среднего общего объёма) и 1866 тыс. т (2,2% от среднего общего объёма) соответственно. На конец 2023 г. объём выпуска ДТ зимнего составил 17335 тыс. т (19,9% от общего объёма), арктического — 2550 тыс. т. (2,9% от общего объёма). В сумме выпуск зимнего и арктического дизельных топлив от общего объёма составляет не более 25% масс. на протяжении всего анализируемого промежутка времени.
Зимнее и арктическое дизельные топлива имеют более жёсткие требования к низкотемпературным свойствам, в частности к устойчивости при хранении и транспортировании, соответственно для их
к 65 \ 60 55 50 45 40
25 20
5 0
—
—
Гг _ - -
■ II н, — - 1 в 1 в 1 —
1 п п 1 1 п П п П п
2016 2017 2018 2019 | Летнее Ш Межсезонное
2020 2021 П Зимнее
2022 2023 П Арктическое
Рис. 1. Производство дизельного топлива в период 2016-2023 гг.
производства необходимы дополнительные процессы облагораживания, изменение их компонентного состава и/или введение пакета присадок.
К низкотемпературным свойствам ДТ относят температуры помутнения (ТП), застывания (ТЗ) и предельную температуру фильтруемости (ПТФ). При температуре помутнения парафины, содержащиеся в топливе, начинают кристаллизоваться и, как следствие, топливо перестаёт быть прозрачным. Помутнение дизельных топлив также обусловлено присутствием примесей свободной воды, которая при охлаждении образует по всему объёму мелкие кристаллы.
Методики определения агрегативной устойчивости
К классическим методам оценки агрегативной устойчивости ниже температуры помутнения можно отнести определение предельной температуры фильтруемости. Согласно ГОСТ 32511 «Топливо дизельное Евро. Технические условия» нормируется основной критерий прокачиваемости — предельная температура фильтруемости, при которой объём топлива не прокачивается через стандартный фильтр в течение 60 секунд при постоянном охлаждении топлива. В зависимости от данного показателя дизельные топлива разделяются на сорта и классы, применяемые в соответствии с сезонностью.
В ГОСТ Р 52368 отражены рекомендации по сезонному использованию дизельных топлив в различных регионах Российской Федерации, а также указаны продолжительности применения различных сортов и классов в зимний и летний периоды в соответствии с требованиями к предельной температуре фильтруемости. Применение ДТ Сорт А, В, и С допускается в летний период, топлива Сорт D, E, F, Класс 0 — в переходные периоды, топлива зимних классов 1, 2, 3 и 4 — в зимний период. Для более жёстких условий согласно ГОСТ Р 55475 допускается применение арктических топлив при температуре окружающей среды минус 48 и минус 52°С.
Проблема агрегативной устойчивости при пониженных температурах может возникать не только непосредственно в топливном баке автомобиля, но и при прокачивании дизельного топлива на нефтебазах и АЗС. Существующие стандартные методы лабораторной оценки низкотемпературных свойств дизельных топлив дают лишь приближённое представление об их качестве, и в большинстве случаев данные, получаемые по этим методам, не отражают реальные температуры работоспособности топлив в зимний период. Поэтому продолжаются работы, связанные с отработкой методики оценки низкотемпературных свойств дизельных топлив в стендовых и эксплуатационных условиях на полноразмерных двигателях или агрегатах топливных систем (на безмоторных стендах), которые максимально воспроизводят реальные условия работы дизельных двигателей. Такие системы учитывают расположение фильтров очистки топлива, их число, тонкость
отсева фильтрующих элементов, типы и расположение топливных насосов.
Все применяемые методы испытаний в стендовых условиях можно разделить на две группы. Первая предусматривает испытания без циркуляции при охлаждении топлива до заданной температуры в топливном баке без перемешивания. Эта группа методов имитирует поведение топлива при пуске холодного двигателя при температуре окружающего воздуха. Вторая предусматривает постепенное охлаждение топлива при его циркуляционной прокачке через фильтры топливной системы. Эти испытания воспроизводят условия остановки двигателя при эксплуатации.
Одним из способов оценки низкотемпературной работоспособности топлива в условиях, приближённых к реальным, является подача топлива через топливный фильтр в холодильной камере с использованием топливного насоса дизельного двигателя. Это смоделированное испытание работы топливной системы двигателя проводится на различных типах топливных фильтров при разных температурах топлива и позволяет оценить фактическую работоспособность топлива.
Одним из методов определения агрегативной устойчивости в интервале температур выше температуры помутнения является проведение стресс-тестов дизельных топлив. Сущность метода заключается в ступенчатом или резком охлаждении дизельного топлива в присутствии присадок различного действия и воды. В условиях пониженных температур присадки различного функционального действия, содержащиеся в топливе, могут проявлять антагонистическое действие и сопровождаться образованием кристаллических хлопьевидных или порошкообразных осадков (седиментов). При постепенном регулируемом охлаждении топлива такие деструктивные процессы, при их наличии, могут быть зафиксированы визуально. Топливо в этом случае оценивают по следующим параметрам: мутность/прозрачность, количество и размер хлопьев, наличие прочих кристаллов и выпавшей в осадок воды.
К факторам, влияющим на агрегативную устойчивость топлив до температур их помутнения, можно отнести воду и примеси, в том числе, и наличие пакета присадок различного функционального назначения. Для характеристики и оценки присутствия в топливе всех видов загрязнений разработан показатель оценки чистоты топлива — коэффициент фильтруемости. Сущность метода (ГОСТ 19006) заключается в оценке изменения пропускной способности фильтровальной бумаги марки БФДТ с тонкостью отсева не более 3 мкм и толщиной 0,32-0,36 мм при последовательном пропускании через неё 50 см3 топлива порциями по 2 см3. Коэффициент фильтруемости рассчитывают как отношение времени истечения последней и первой порций топлива.
Методики определения седиментационной устойчивости
Помимо агрегативной устойчивости крайне важно определять седиментационную устойчивость дизельных топлив при пониженных температурах, а именно способность удерживать парафины во взвешенном состоянии по всему объёму топлива. Определение седиментационной устойчивости позволяет смоделировать поведение топлива в баке автомобиля при ночной парковке в холодное время года, а также при нахождении топлива в резервуарах НПЗ, нефтебаз и АЗС. В случае отклонений в технологии производства дизельного топлива или применения некачественной депрессорно-дис-пергирующей присадки кристаллы парафиновых углеводородов нормального строения, образующиеся в топливе при пониженных температурах, не могут долго оставаться во взвешенном состоянии. Большая часть из них оседает на дно ёмкости, формируя плотный парафиновый слой. Далее этот слой попадает на фильтры грубой и тонкой очистки то-пливоподающей системы двигателей, что приводит к их засорению и, как следствие, делает невозможным запуск двигателей.
Оценку седиментационной устойчивости можно проводить различными методами, меняя температуру и продолжительность испытания; скорость охлаждения топлива в климатической камере; нагрев топлива после длительного охлаждения; параметры ёмкости для проведения испытания, в частности, высоту цилиндра; критерии оценки результата испытания.
Методика, разработанная немецкой нефтеперерабатывающей компанией Aral, заключается в хранении охлаждённого топлива на 6-8°С ниже температуры его помутнения в течение 16 ч. После выдерживания производят визуальную оценку топлива с фиксированием наличия его расслоения, а именно относительной доли верхней и нижней части в процентах. Фазы оцениваются как прозрачная, мутная, дисперсия или осадок. После визуальной оценки из цилиндра удаляется верхний слой в количестве 80% от всего объёма топлива, не допуская перемешивания и барботирования, после чего определяется разница между температурами помутнения нижней 20%-ной фазы и исходного топлива. Топливо выдерживает испытание, если этот показатель отличается от исходного показателя не более чем на ±2°С*.
Разработанный в АО «ВНИИ НП» на основе методики Aral метод квалификационной оценки топлив с депрессорно-диспергирующими присадками заключается в выдерживании образца топлива в течение 16 ч при температуре на 5°С ниже температуры его помутнения. По истечении указанного времени из цилиндра отбирают верхние и нижние 20% топлива, определяя отобранным частям температуру
*Оценка эффективности диспергатора. Седиментационный тест по ARAL QSAA FKL027.
помутнения и предельную температуру фильтруемости. Топливо считается выдерживающим испытание, если разница между показателями верхнего и нижнего слоёв не отличаются от показателей исходного топлива более, чем на ±2°С**.
Одной из более длительных методик оценки холодного хранения (ХХ) является оценка седиментационной устойчивости по методу ООО «Лукойл-Пермнефтеоргсинтез». Для получения объективных данных были изучены колебания температуры воздуха в зимний период в течение суток. По результатам исследований была сформулирована методика, заключающаяся в выдерживании образца топлива с депрессорно-диспергирующей присадкой в течение 72 ч при температуре, соответствующей нормируемой предельной температуре фильтру-емости топлива. По истечении времени испытания образец вынимают из климатической камеры и отбирают верхние 80% топлива, затем сравнивают
ПТФ и ТП нижнего 20%-го слоя с характеристика-
f ***
ми исходного образца .
Более ранняя редакция указанной методики, согласно МИ 201-18-2011****, включала три этапа оценки:
1. Выдерживание образцов топлив в течение суток при высокой скорости охлаждения подобно скорости, с которой топливо в автомобиле во время холодной стоянки приобретает температуру, равную температуре окружающего воздуха;
2. Охлаждение со скоростью 1 °С/ч до нормированного значения ПТФ и термостатирование при этой температуре в течение 3-6 сут. — имитация работоспособности дизельного топлива при длительном хранении на холоде в резервуарах;
3. Выдерживание топлива при ПТФ в течение 36 суток аналогично этапу 2, медленный прогрев топлива со скоростью 1 °С/ч до ТП.
Критерием оценки качества топлива после испытания на трёх этапах является предельная температура фильтруемости, определяемая в нижнем 20%-ном слое. Топливо считается выдержавшим испытание, если ПТФ нижнего слоя отличается от значения ПТФ исходного топлива, не более чем на ±2°С. Достаточным условием подтверждения стабильности топлива после хранения является прохождение испытания не менее, чем по двум из трёх этапов с положительным результатом.
Особенностью методики длительного хранения, разработанной АО «Газпромнефть-ОНПЗ», от
**СТО 11605031-041-2010. Дизельные топлива с депрессор-ными присадками. Метод квалификационной оценки седиментационной устойчивости при отрицательных температурах. — 2010.
***Методика определения седиментационной устойчивости дизельных топлив к осаждению н-парафинов при длительном хранении в зимних условиях МИ 201-18-2018, ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез». — 2018.
****Методика определения седиментационной устойчивости дизельных топлив к осаждению н-парафинов при длительном хранении в зимних условиях МИ 201-18-2011, ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез». — 2011.
Таблица 1
Международные применяемые методики оценки седиментационной устойчивости
Характеристика Методика
Wax redissolving (Корея) Settling test (Корея) Bottom CFPP (Корея) ARAL method (Германия) Anti-settling performance (Франция) Settling test (Нидерланды) Settling test (США)
Температура испытания, °С От 2 до минус 20 Минус 20 Минус 13 Минус 13 Минус 20 Минус 20 Варьируется
Температура, при которой помещают образец в камеру, °С 2 Минус 13 (на 7°С ниже ТП) На 5°С выше ТП
Скорость охлаждения Медленно 6-7 °С/ч Медленно (3 °С/ч) Медленно (4 °С/ч) Быстро (3 °С/мин) Медленно 3 °С/ч Быстро Медленно 2 °С/ч
Продолжительность испытания, ч 24 (7-дневный цикл) 16 18 16 24 24 Не менее 3-6 сут. при требуемой т-ре
Объём образца, мл 100 100 250 500 260 500 100
Критерии оценки Визуально ТП ПТФ ТП ТП' ТНК' ПТФ 50 мл верхнего и нижнего слоёв Визуально Визуально
(отсутствие осадка) 20%-го нижнего слоя 20%-го нижнего слоя
вышеуказанной методики ООО «Лукойл-Пермнеф-теоргсинтез» является проведение испытания в течение 60 ч с дальнейшим определением ТП и ПТФ верхнего и нижнего 20%-ных слоёв топлива после испытания. Топливо считается выдерживающим испытание, если разница между показателями верхнего и нижнего слоя не отличаются от показателей топлива до испытания более чем на ±2°С.
Международный опыт оценки седиментационной устойчивости включает в себя несколько различных методик, представленных в табл. 1.
Методики определения седиментационной устойчивости, применяемые по всему миру, отличаются ключевыми факторами — температурой испытания, длительностью, скоростью охлаждения и объёмом образца. В то же время различаются и способы интерпретирования результатов. Температура испытания определяется погодными условиями в стране-разработчике методики и, чаще всего, определяется фиксированным значением. При этом для Российской Федерации, например, такой подход не может быть применим. Длительность испытания вероятнее всего зависит от требований по перевалке и транспортировке дизельного топлива. При меньшей длительности хранения топливо в промышленности может подаваться сразу в трубу или, например, транспортироваться на короткие расстояния. Количество периодов охлаждения и повторного нагревания связано с потенциальными множественными перевалками топлива при транспортировке до конечного получателя. В свою очередь, объём образца непосредственно может быть связан со спосо-
бом интерпретации результатов испытания, так при выдерживании 100 мл топлива возможна только визуальная оценка, а при увеличении объёма испытуемое топливо можно разделить на слои.
На основе рассмотрения методик можно сделать вывод, что основной причиной нестабильности топлива с депрессорно-диспергирующей присадкой при температурах ниже ТП топлива являются н-парафины, входящие в его состав. Существуют различные методы определения агрегативной и се-диментационной устойчивости дизельных топлив, позволяющие определить влияние н-парафинов, присадок, растворённой и свободной воды и прочих примесей на стабильность топлива.
Цель представляемого в статье исследования — изучение опытных методик оценки седиментацион-ной устойчивости с учётом критической оценки влияния различных факторов их проведения в разрезе кинетической и термодинамической седиментационной устойчивости топливных дисперсных систем.
Объекты и методы исследования
Объекты исследования — образцы дизельного топлива летнего ДТЛ № 1 и ДТЛ № 2 (рис. 2, табл. 2), а также депрессорные (ДП № 1, ДП № 2) и депрес-сорно-диспергирующие (ДДП №1) присадки.
В качестве депрессорных и депрессорно-диспер-гирующих присадок были взяты промышленные образцы, вовлекающиеся в исследуемые топлива.
Методы исследования — вышеописанные методики оценки седиментационной устойчивости при пониженных температурах. В ходе исследований изменяли продолжительность и температуру испытания.
О 4,0
о
5
^ 3,5
3,0 2,5 2,0 Ь5 1,0 0,5
.....II
|| ii п ..
Ю Ч) 1ч 00 Оч о и и и и и £
— 04 со "О 45 к
и и и и и и и ■ ДТЛ № 1
соочо — счсч^ючэкаэско
ииииииииоииои
■ ДТЛ №2
Рис. 2. Молекулярно-массовое распределение н-парафинов в образцах топлив Таблица 2
Характеристика образцов дизельных топлив
Показатель ДТЛ № 1 ДТЛ № 2
Плотность при 15°С, кг/м3 833,8 825,6
Содержание ароматических
углеводородов,% масс. 20,1 23,9
Содержание воды, мг/кг 9,9 10,9
Фракционный состав, °С:
НК 173 184
10% об. 210 210
20% об. 224 223
40% об. 251 247
50% об. 265 260
70% об. 294 291
90% об. 333 333
КК 360 361
Разность температур выки-
пания 90 и 20% об., °С 109 110
Разность температур конца
кипения и выкипания
90% об., °С 27 28
ТП, °С Минус 5 Минус 3
ПТФ, °С Минус 6 Минус 5
Результаты исследований
Парафины, содержащиеся в составе дизельного топлива при пониженных температурах, проходят через две основные стадии кристаллообразования: возникновение зародыша и рост кристалла. По мере образования кристаллов парафина вначале формируются мелкие игольчатые кристаллы, которые затем приобретают более крупную структуру. При выдерживании ДТ в условиях ниже температуры
помутнения происходит укрупнение кристаллов и снижение дисперсности топлива. Фактором, определяющим размер кристаллов парафинов, является соотношение скорости образования зародыша кристаллов к скорости их роста. Чем выше данное соотношение, тем больше кристаллов в объёме топлива и меньше их размер. Зависимость роста кристаллов парафинов можно выразить следующей формулой [1]:
и = К(С - А)/п, (1)
где и — скорость роста, м/с; К — константа, зависящая от скорости охлаждения и характера перемешивания, Н/м; п — абсолютная вязкость среды, Па-с; С — концентрация парафина, долей; А — растворимость парафина при данной температуре, долей.
С увеличением скорости охлаждения ДТ при достижении предела растворимости резко уменьшается растворимость парафинов в топливе, в результате чего возрастает число зародышей кристаллов в единицу времени, и, как следствие, они в значительной своей массе не успевают увеличиться в размерах.
Для дальнейшей визуализации различия методик определения седиментационной устойчивости предлагается использовать закон Стокса, описывающий зависимость скорости седиментации частиц дисперсной фазы в гравитационном поле с учётом их радиуса и плотности, а также плотности дисперсионной среды и её вязкости:
и = [2^р - р0)г2]/9п, (2)
где g — ускорение свободного падения, м/с2; р — плотность топлива, кг/м3; р0 — плотность парафина, кг/м3; г — радиус частицы, м; п — динамическая вязкость дисперсионной среды (топлива), Па-с.
Поскольку низкотемпературные переходы дизельного топлива непосредственно связаны с размером кристаллизующихся в его объёме парафинов, то можно построить условные зависимости размера кристалла различных дизельных топлив от температуры (рис. 3).
К низкотемпературным переходным состояниям можно отнести температуру помутнения топлива, при которой размер частиц варьируется от 5 до 20 мкм, предельную температуру фильтруемости, при которой размер частиц составляет порядка 50 мкм и температуру застывания (ТЗ) с размером структурных агломератов от 100 до 1000 мкм. Для определения отсечки кривой холодного хранения была построена зависимость на основе вышеописанного закона Стокса с учётом изменения плотности топлива и парафина от температуры испытания с конечным определением размера частиц парафинов, достаточных для оседания на дно ёмкости.
В основе построенной кривой холодного хранения лежат результаты испытаний низкотемпературных характеристик различных типов дизельного топлива: ТП, ПТФ и ТЗ. С её использованием возможно оценить влияние различных факторов на седимен-тационную устойчивость и определить возможность по оптимизации существующих методик холодного хранения дистиллятных топлив. Науке известно, что при вовлечении депрессорной присадки значительно снижается предельная температура филь-труемости топлива и его температура застывания, что нельзя сказать о температуре помутнения. При вовлечении композиции депрессора с диспергато-ром может наблюдаться синергетическое действие компонентов, за счёт чего появляется дальнейшее
улучшение низкотемпературных свойств. На рис. 4 отражены зависимости размера кристаллов парафинов от присутствия функциональных присадок.
Без вовлечения присадки кристаллы н-парафинов дизельного топлива после прохождения стадии образования зародыша начинают интенсивно увеличиваться, образуя при этом крупные агломераты. В то же время, согласно типичному механизму действия депрессора, при его добавлении замедляется рост кристаллов, и для достижения одного и того же размера необходимо охлаждение топлива до более низких температур. При вовлечении депрессорной присадки заместители объёмного действия, такие, как винилацетатные группы, предотвращают дальнейшее внедрение молекул н-парафинов в растущие агломераты [2, 3]. При добавлении диспергатора в композиции с депрессором наблюдается не только снижение скорости роста кристаллов, но уменьшение степени слипания их друг с другом ввиду возникновения электрического заряда на поверхности кристаллов [4], тем самым наблюдается синергети-ческое действие композиции ДДП. Стрелкой 1 на рис. 4 показано стандартное холодное хранение в течение 16 ч при температуре на 5°С ниже ТП, при этом размер кристаллов не превышает условную границу, при которых топливо расслаивается. При сравнении топлива в аналогичных условиях, но в присутствии только депрессорной присадки кристаллизующиеся парафины слипаются таким образом, что ПТФ топлива после испытания будет очень близкой к температуре испытания или значительно выше (стрелка 3). В то же время, существуют пограничные ситуации, при которых ДДП работает не в
Размер кристаллов
ТП Холод» юе хране чие ПТФ 73
Без при садки
1 "у —► 3
Сдепреа горной пр осадкой
Сдеп оессорно дисперги1 эующей г рисадко£
Рис. 4. Зависимость размера кристаллов парафинов от присутствия функциональных присадок
достаточной мере, чтобы удерживать парафины, но ПТФ нижнего слоя хоть и не соответствует критерию ±2°С, но ещё не повышается до температуры испытания (стрелка 2).
Согласно исследованиям [2, 3, 5] при добавлении депрессорно-диспергирующей присадки размер кристалла парафина уменьшается на порядок (до значений 1-5 мкм). Таким образом кинетическая седиментационная устойчивость теряет своё определяющее значение по сравнению с термодинамической, тем самым снижая значимость длительности испытания. Например, при размере кристалла 1 мкм необходимо проводить испытание при температуре на 5°С меньше ТП в течение не менее 3600 ч, что стремится к бесконечности.
Вышесказанные суждения были подтверждены экспериментальными исследованиями, представленными в табл. 3. Для исследований были взяты заводские межсезонные дизельные топлива № 1 и № 2 с эффективными концентрациями ДДП 150 и 200 мг/кг при выдерживании теста на седиментаци-онную устойчивость по методике АО «ВНИИ НП» в течение 16 ч при температуре на 5°С ниже ТП. При испытании не использовали противоизносную, це-таноповышающую и антистатическую присадки с целью минимизации влияния прочих факторов на сравнительные испытания методик определения се-диментационной устойчивости.
Аналогичным образом были представлены кривые скорости охлаждения (рис. 5).
Таблица 3
Результаты испытаний образца ДТ № 1 с депрессорной и депрессорно-диспергирующей присадками при температуре на 5°С ниже ТП (температура всех испытаний — минус 10°С, продолжительность — 16 ч)
Дозировка присадки, мг/кг ТП, °с ПТФ, °с Внешний вид топлива после испытания Оценка
до испытания после испытания А до испытания после испытания А
верх низ верх низ
ДП№ 1
90 Минус 5 -10 0 5/5 Минус 17 Испытания не проводились Осадок 20% Неуд.
180 -10 1 5/6 Минус 19 Неуд.
ДП№ 2
100 Минус 5 -7 0 2/5 Минус 17 Испытания не проводились Осадок 10% Неуд.
200 -8 -1 3/4 Минус 18 Неуд.
ДДП№ 1
150 Минус 5 -5 -4 0/1 Минус 17 -18 -14 1/3 Мутное Уд.
300 -5 -5 0/0 Минус 17 -18 -17 1/0 Уд.
Результат удовлетворителен, если ТП и ПТФ верхнего и нижнего слоёв отличаются от исходных не более, чем на 2°С.
При быстром охлаждении топлива образуется много зародышей кристаллов, которые относительно равномерно распределены по всему объёму. При медленном охлаждении стадия роста кристалла гораздо больше длительности стадии образования зародыша, таким образом кристалл крупнее и их количество меньше. Стрелкой 1 (см. рис. 5) условно обозначена классическая методика холодного хранения в течение 16 ч при температуре на 5°С ниже ТП. Таким образом при высоком качестве присадки присутствует большой запас по размеру кристалла и, как следствие, седиментационной устойчивости топлива. Однако при снижении температуры испытания до нормируемой ПТФ изначальный размер парафинов превышает достаточный для оседания размер частиц и дальнейшее хранение заведомо покажет отрицательный результат (стрелка 2). В то же время при добавлении избыточного количества ДДП с сохранением той же высокой скорости охлаждения и температуры испытания при ПТФ (стрелка 3) присутствует значительный запас по качеству даже при увеличении времени выдерживания, однако данный результат безусловно также зависит от состава используемой присадки. Таким образом топливо всё ещё находится в области положительного холодного хранения. При снижении скорости охлаждения запас по качеству условно снижается, и на итоговый результат в значительной мере может повлиять время испытания (стрелка 4). При этом, помимо того, что отсутствует значительный запас по качеству при медленном охлаждении и испытании топлива при ПТФ, ряд методик пред-
усматривает постепенный нагрев до температуры помутнения после длительного выдерживания при отрицательных температурах. При нагреве топлива после испытания сохраняется разница между плотностями топлива и кристалла н-парафина, наблюдается снижение вязкости топлива при отсутствии растворения кристаллизованных ранее парафинов, тем самым взвешенным частицам становится кинетически проще оседать на дно ёмкости ввиду снижения сопротивления дисперсионной среды, что ведёт к ухудшению результатов седиментационной устойчивости. Согласно графику при проведении такого испытания топливо проходит через условную границу устойчивости и не выдерживает испытание (стрелка 5). Аналогичную методику можно наложить на кривую медленного охлаждения без существенного запаса по ПТФ топлива (стрелки 6 и 7). Так, например, в редакции методики ООО «Лукойл-Пермнефтеоргсинтез» от 2011 г., включающей в себя три этапа испытания, достаточно иметь лишь два положительных результата испытаний по этапам, чтобы констатировать седиментационную устойчивость топлива. То есть при достаточном запасе по ПТФ топлива при проведении первых двух этапов — топливо выдерживает испытание, однако при постепенном нагреве кристаллы парафинов начинают стремительно выпадать ввиду снижения вязкости среды, и, как правило, топливо в большинстве случаев не проходит именно третий этап. В дальнейшем методика была пересмотрена и повторный нагрев топлива после выдерживания был исключён.
Происхождение методик с повторным нагревом дизельного топлива после выдерживания при низких температурах может быть обосновано перемещением топлива в подземный резервуар после долгой транзитной доставки по железнодорожным путям, где топливо ввиду разности температур атмосферного воздуха и грунта нагревается, хоть и недостаточно, чтобы растворились кристаллы парафинов. Нагрев хоть и имеет практический подтекст, тем не менее для большинства нефтеперерабатывающих предприятий не является целесообразным при испытании ДТ, так как основной объём топлива транспортируется с использованием магистрального трубопровода.
Согласно ГОСТ Р 52368 устанавливаются условия применения различных сортов и классов ДТ в зависимости от температуры окружающей среды — применение при температуре ПТФ и выше. Однако при приближении температуры воздуха к температуре ПТФ выпускаемого топлива с целью минимизации рисков по остановке транспортных средств при резком изменении погодных условий НПЗ постепенно переходят на производство топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами. Таким образом, на основании вышеизложенного предпочтительнее проводить оценку седиментационной устойчивости при температуре на 5°С ниже ТП.
Предпосылкой к различным способам охлаждения является способ хранения дизельного топлива
Таблица 4
Результаты испытания на седиментационную устойчив
в резервуарах промышленного масштаба на НПЗ. При хранении топлива после его смешения на станции компаундирования топливный слой имеет сильно ограниченную площадь поверхности, через которую идёт теплообмен со стенкой ёмкости, тем самым топливный слой охлаждается достаточно медленно. При этом для соблюдения медленного охлаждения до температур ниже температуры помутнения необходимо выдерживание топлива при температуре его помутнения и дальнейшее понижение температуры воздуха в пределах 1-2 градуса в сутки, что на практике в промышленных масштабах неосуществимо. Охлаждение топлива с различной скоростью также наблюдается при его отгрузке по железной дороге в разные времена года. Очевидно, что при наливе в зимний период топливо будет охлаждаться быстрее, а в весенний и осенний период, наоборот, медленнее. Однако в указанные периоды температура окружающего воздуха в очень редких случаях понижается до температуры помутнения. Таким образом, медленное охлаждение топлива в лабораторных условиях не может быть использовано как универсальный способ оценки его устойчивости.
Помимо прочего необходимо отдельное внимание уделить объёму испытуемого образца и критериям оценки устойчивости топлива после хранения. Экспериментально было подтверждено влияние
ть при различной продолжительности испытания
Присадка Дозировка ДДП, мг/кг Режим испытания ТП до и после испытания, °С ПТФ до и после испытания, °С Внешний вид после испытания Оценка
°С ч до после А до после А
верх низ верх низ
ДТЛ № 1 + ДДП № 1 150 -10 16 -5 -5 -4 0/1 -17 -17 -16 0/1 Мутное Уд.
300 -5 -5 0/0 -19 -19 -19 0/0 Уд.
400 -5 -5 0/0 -20 -19 -18 1/2 Уд.
150 -17 16 -5 -6 -4 1/1 -17 -20 -13 3/4 Осадок 20% Неуд.
300 -6 -5 1/0 -19 -18 -18 1/1 Мутное Уд.
400 -5 -4 0/1 -20 -21 -18 1/2 Мутное Уд.
150 -10 72 -5 -5 -4 0/1 -17 -17 -15 0/2 Мутное Уд.
300 -5 -5 0/0 -19 -18 -19 1/0 Уд.
400 -5 -5 0/0 -20 -20 -20 0/0 Уд.
ДТЛ № 2 + ДДП № 1 200 -8 16 -3 -4 -2 1/1 -17 -17 -16 0/1 Мутное Уд.
400 -3 -2 0/1 -19 -18 -18 1/1 Уд.
600 -3 -3 0/0 -22 -22 -21 0/1 Уд.
200 -17 16 -3 -3 -4 0/1 -17 -21 -10 4/7 Осадок 10% Неуд.
400 -4 -3 1/0 -19 -21 -17 2/2 Осадок 90% Уд.
600 -3 -3 0/0 -22 -22 -22 0/0 Мутное Уд.
200 -8 72 -3 -4 -3 1/0 -17 -18 -16 1/1 Мутное Уд.
400 -3 -2 0/1 -17 -17 -16 0/1 Уд.
600 -3 -2 0/1 -17 -18 -17 1/0 Уд.
Результат считается удовлетворительным, если ТП и ПТФ верхнего и нижнего слоёв отличаются от исходных не более, чем на 2°С.
человеческого фактора на оценку седиментаци-онной устойчивости исключительно визуальным методом (см. табл. 3). Было определено, что при визуальном выявлении осадка в цилиндре не всегда результат испытания нужно принимать как отрицательный, так как разница ПТФ топлива до испытания и ПТФ верхнего и нижнего слоёв всё ещё соответствует критерию ±2°С. Таким образом, визуальная оценка может применяться только лишь для предварительной оценки стабильности, так как невозможно визуально определить произошло ли выпадение парафинов больших размеров, способных забивать фильтр при прокачиваемости, при достаточной распределённости мелких парафинов, из-за которых наблюдается помутнение топлива. В то же время высота цилиндра влияет на осаждение, однако под данным фактором следует понимать именно отношение высоты цилиндра к его диаметру. Согласно ГОСТ 1770, по которому подбирается посуда для проведения испытания, указанный показатель находится достаточно близко для цилиндров объёмом 250 и 500 мл, при этом следует отметить, что при оседании частиц при выдерживании влияние пристеночного слоя незначительно ввиду пренебрежительной разницы между высотами стандартных цилиндров. С целью оптимизации существующих методик холодного хранения возможно снизить объём испытуемого топлива до 250 мл, сохранив при этом возможность оценки показателей ПТФ и ТП для различных слоёв. Вышеприведённые суждения были подтверждены экспериментальными исследованиями, представленными в табл. 4.
В качестве вывода можно констатировать, что существующие методики испытаний были разработаны с учётом условий хранения, транспортировки и эксплуатации дизельного топлива, характерных для различных регионов. Однако при создании универсальной методики оценки седиментационной устойчивости были выявлены следующие оптимальные к применению факторы:
• объём испытуемого топлива — 250 мл;
• длительность испытания — 16 ч;
• выдерживание топлива при температуре на 5°С ниже температуры его помутнения;
• быстрое охлаждение топлива, т.е. помещение образца ДТ комнатной температуры в климатическую камеру с установленной температурой испытания;
• оценка стабильности путём определения ТП и ПТФ для верхнего 20%-го и нижнего 20%-го слоя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гуреев АА., Лебедев С.Р., Кузьмина НА., Назаров А.В. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив: Тематический обзор. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980.
2. Kuzmin KA, Kosolapova S.M., Rudko VA. Investigating the Mechanism of Action of Polymer Pour Point Depressants on Cold Flow Properties of Biodiesel Fuels,
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, V. 702, P. 1, 2024, https://doi.Org/10.1016/j. colsurfa.2024.134971.
3. Botros M. Enhancing the Cold Flow Behavior of Diesel Fuels: SAE Technical Paper 972899, 1997, https://doi. org/10.4271/972899.
4. Сорокина А.С. Новый подход к прогнозированию эксплуатационных свойств топливных композиций на примере дизельных топлив разного углеводородного состава: Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук / Москва, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина. — 2021.
5. Лобашова М.М. Улучшение качества дизельных и котельных топлив присадками: Дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук / Москва, ОАО «ВНИИ НП». — 2014.
Mukhina D.Yu., Lobashova M.M., Savelenko V.D., Ershov M.A., Zvereva A.E., Rakova A.I., Tikhomirova E.O., Makhova U.A., Kapustin V.M. Gubkin Russian State University of Oil and Gas, Moscow;
Additive Production Development Center LTD, Moscow ANALYSIS OF METHODS FOR ASSESSING AGGREGATIVE AND SEDIMENTATION STABILITY OF DIESEL FUELS WITH ADDITIVES
This paper analyzes existing methods for assessing the aggregation and sedimentation stability of diesel fuels with the involvement of additives of various functional effects. As part of the study, an assessment of the rigidity of the parameters of existing methods was carried out. Experimental studies were conducted to determine the optimal conditions for methods for assessing the sedimentation stability of diesel fuels at low temperatures.
Key words: diesel fuel, low-temperature properties, sedimentation stability, aggregative stability.
References
1. Gureyev A.A., Lebedev S.R., Kuz'mina N.A., Nazarov A.V. Uluchsheniye nizkotemperaturnykh svoystv dizel'nykh topliv [Improving low-temperature properties of diesel fuels]. Thematic review. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ., 1980. (In Russ.).
2. Kuzmin K.A., Kosolapova S.M., Rudko V.A. Investigating the Mechanism of Action of Polymer Pour Point Depressants on Cold Flow Properties of Biodiesel Fuels, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2024, V. 702, P. 1. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa. 2024. 134971.
3. Botros M. Enhancing the Cold Flow Behavior of Diesel Fuels: SAE Technical Paper 972899, 1997, https://doi. org/10.4271/972899.
4. Sorokina A.S. Novyy podkhod k prognozirovaniyu ekspluatatsionnykh svoystv toplivnykh kompozitsiy na primere dizel'nykh topliv raznogo uglevodorodnogo sostava [New approach to predicting the performance properties of fuel compositions using diesel fuels of different hydrocarbon composition as an example]. Diss. of Cand.Sci(Chem.). Moscow, Gubkin University Publ., 2021. (In Russ.).
5. Lobashova M.M. Uluchsheniye kachestva dizel'nykh i kotel'nykh toplivprisadkami [Improving the quality of diesel and boiler fuels with additives]. Diss. of Cand.Sci(Eng.). Moscow, VNII NP Publ., 2014. (In Russ.).
