CC BY
18
УДК 547.1'13: 535.372: 666.11.002.34
М.О. Анурова*, Е.В. Ермолаева, И.В. Тайдаков, А.В. Хомяков, О.Б. Петрова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]
АНАЛИЗ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ И ОКСИФТОРИДНОГО СТЕКЛА
Синтезированы гибридные материалы на основе фенантролиновых комплексов Eu (III) и легкоплавкого оксифторидного стекла 80PbF2-20B2O3. В спектрах фотолюминесценции гибридных материалов наблюдается широкая полоса 400-550 нм. Путем проведения синтеза гибридных материалов с отдельными лигандами и неорганического материала, активированного Eu(II), установлено, что эта полоса не принадлежит восставленной форме Eu, а является следствием обменных реакций с образованием новых металлорганических комплексов в стеклянной матрице.
Ключевые слова: гибридные материалы, Eu(III), Eu(II), металлоорганические комплексы, люминесценция
Гибридные материалы (ГМ) на основе органических люминофоров и неорганических стекол могут оказаться перспективными материалами для создания новых светоизлучающих устройств [1-2]. Неорганические стеклянные матрицы имеют ряд преимуществ по сравнению с органическими полимерами так как имеют большую стойкость при воздействии температур, коэффициент их термического расширения меньше, выше твердость, химическая и радиационная стойкость и стойкость к воздействию УФ-излучения, что увеличивает надежность защиты органических компонентов в условиях перепадов температур, влажности и солнечного света. Еи-комплексы являются популярными люминофорами красного цвета свечения благодаря высокой интенсивности и узкому спектру свечения, все линии которого сосредоточенны в красной области [3].
ГМ синтезировали путем проведения высокотемпературной гетерофазной реакции между комплексами Ей (III) [2], и легкоплавким оксифторидным стеклом состава 80PbF2-20B2O3. В спектрах фотолюминесценции (ФЛ) полученных ГМ присутствуют как типичные узкие линии, связанные с ^ переходами в Еи3+, так и широкая полоса 400550 нм. Предположительно происходит обменная реакция в результате которой компоненты стеклянной матрицы связываются с органическими лигандами с образованием свинцовых комплексов, что на спектре характеризуется «широкой полосой». Однако существует вероятность восстановления Еи3+ до Еи2+ во время синтеза за счёт сгорания органических компонентов, а Еи2+ также имеет полосу ФЛ в области 400-500 нм (рис. 1 а) [4-5]. Определение принадлежности широкой полосы ФЛ к Еи2+ или металлорганическому соединению стало целью данного исследования.
Для определения принадлежности широкой полосы в ГМ было синтезировано и отожжено в восстановительных условиях стекло состава 79PbF2-20В203-1ЕиБ3 (рис. 1 б).
СНГ1
40000
Э№00
£0000
10000
es 4РИ1
5D.
6D„
El2" 4f
F,(J=0,1,2,3,4)
Ей
й^-** Р II синтез на воздухе
п| синтез в графите (СО+СО.) || синтез и термообработка (370 "С, 70 часов) 8 графите
400 450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм Рис. 1. а) Схема уровней Eu2+ и Eu3+ [5]. б) Спектры ФЛ стекол состава 79PbF2-20B2O3-1EuF3. Возбуждение 377
нм.
На врезке - увеличенный фрагмент коротковолновой части спектра
Анализ спектров ФЛ показал, что синтез и длительный (более 70 часов) отжиг в восстановительных условиях позволил
восстановить часть Еи3+ до Еи2+. Широкая полоса Eu2+ имеет два максимума на 417 и 437 нм, что лежит в более коротковолновой части спектра, чем широкая полоса в ГМ (480-500 нм). Длительная термообработка приводит к частичной кристаллизации стекла, при этом в спектре ФЛ
Eu
3+
наблюдается
рост относительной интенсивности перехода D0^ F1. Электрический
дипольныи сверхчувствительный,
переход
а магнито-дипольный переход D0^ F1 нечувствителен к среде. В случае высокой центросимметричности окружения Еи3+ переход D0 ^ F1 (~580 нм) является более интенсивным, а при низкой симметрии наиболее интенсивный переход D0 ^ F2 (~612 нм) [6].
Был синтезирован ряд ГМ, в которых в качестве органической части использовали отдельные лиганды с нафтильной и фенантролиновой группой (1,10-фенантролин (Phen) и 4,4,4-трифторо-1-(2-нафтил) бутан-1,3-дион (NTA)), а в качестве неорганической матрицы стекло 80PbF2-20B2O3. Синтез ГМ проводили также как ив [2]. Введение в не содержащие Eu стекла отдельных органических лигандов привело к получению
люминесцирующих ГМ (рис. 2), при этом наблюдается широкая полоса ФЛ, охватывающая область 420-570 нм. Эта полоса никак не может быть связана с ионами Eu. Наиболее близким к коротковолновой части спектра люминесценции ГМ на основе Eu(Ш)-комплексов является спектр ГМ с NTA-группой.
1.0-1
400 450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм Рис. 2. Спектры ФЛ гибридных материалов. Возбуждение 377 нм.
Механизм высвечивания в ГМ может быть связан с образованием в матрице стекла комплексов между лигандами и элементами стекла (предположительно, свинцом [7]) либо с триплет-синглетными переходами в лигандах.
Для уточнения механизма были исследованы спектры возбуждения люминесценции (рис.3). Максимумы возбуждения ГМ с лигандами Phen и №ГА лежат в области 330-336 нм, а максимум возбуждения Еи2+ значительно сдвинут в длинноволновую область (378 нм).
1,0
0,8
et 0) X I-
о
в 0,6
0,4-
0,2-
синтез и термообработка в графите:
-к = 420 нм
ет
-Aím -612 нм
-80 PbF2-20B203+(Phen)
0,0 .............
260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
длина волны возбуждения, нм
Рис.3. Спектры возбуждениям люминесценции в стекле 79PbF2-20B2O3-1EuF3 (синтез и термообработка в графите) и в ГМ с лигандами Phen и NTA
Спектр возбуждения Еи3+ (Хет=612 нм) значительно отличается от спектра Еи2+. В спектре видны узкие полосы переходов с осинового состояния иона Еи3+ 7F0 на возбужденные уровни 5D2, 5D4, 5D3 [8].
Таким образом, установлено, что в процессе синтеза ГМ не происходит восстановления Еи3+ до Еи2+ и широкая полоса люминесценции в зеленой области не связана с ионами европия.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ грант № 14-13-01074.
Анурова Мария Олеговна, аспирантка кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ермолаева Екатерина Владимировна, студентка кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Тайдаков Илья Викторович, д.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Хомяков Андрей Владимирович, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Петрова Ольга Борисовна, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Petrova O., Taydakov I., Anurova M., Akkuzina A., Avetisov R., Khomyakov A., Mozhevitina E., Avetissov I. Luminescent hybrid materials based on an europium organic complex and borate glasses. // J. Non-Cryst. Solids. -2015. - V. 429. - P. 213-218
2. Petrova O., Taydakov I., Anurova M., Akkuzina A., Avetisov R., Khomyakov A., Avetissov I. New fluorescent hybrid materials in oxyfluoride glass matrix. // Abstracts Book of 5th European Conference on Crystal Growth (ECCG-2015), Bologna, Italy (9-11 September 2015). - 2015. - S11-P16.
3. L. Pereira, Organic Light-Emitting Diodes: The Use of Rare-Earth and Transition Metals, Pan Stanford Publishing, 2012, p. 341.
4. Dorenbos, P. Energy of the first 4f '-4f65d transition of Eu in inorganic compounds. // J. Lum. - 2003. - V. 104. - P.239-260.
5. Zhihong L., Jing W., Yuhua L., Shubin W., Qiang S. The reduction of Eu3+ to Eu2+ in air and luminescence properties of Eu2+ activated ZnO-B2O3-P2O5 glasses. // J. Alloys and Compounds. - 2007. - V. 430. - P. 257261.
6. Weber M.J., Optical properties of ions in crystals; Crosswhite, H. M., Moose, H. W., Eds.; Interscience: New York, 1967, p. 467.
7. Marandi, F., Rutvand, R., Rafiee, M., Goh, J.H., Fun, H.-K. Synthesis, properties and crystal structures of new binuclear lead (II) complexes based on phenyl, naphthyl-containing fluorine в-diketones and substituted 2,2'-bipyridines. // Inorg. Chim. Acta. - 2010. - V. 363. - P. 4000-4007.
8. Пунтус Л.Н., Золин В.Ф., Кудряшова В.А., Царюк В.И., Легендзевич Я., Гавришевская П., Шостак Р. Полосы переноса заряда в спектрах возбуждения люминесценции Eu3+ в солях европия и изомеров пиридиндикарбоновых кислот. // Физика твердого тела. - 2002. - Т. 44. - №. 8. - С. 1380-1384.
Anurova Maria Olegovna*, Ermolaeva Ekaterina Vladimirovna, Taydakov Ilia Viktorovich, Khomyakov Andrey Vladimirovich, Petrova Olga Borisovna
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
ANALYSIS OF THE SPECTRAL-LUMINESCENT PROPERTIES OF HYBRID MATERIALS BASED ON ORGANOMETALLIC COMPLEXES OF EUROPIUM AND OXYFLUORIDE GLASS
Abstract
Synthesized hybrid materials based on phenanthroline complexes Eu (III) and fusible 80PbF2-20B2O3 oxyfluoride glass. The photoluminescence spectra of hybrid materials show a broad band of 400-550 nm. By carrying out the synthesis of hybrid materials with individual ligands and inorganic material doped Eu (II), revealed that this band does not belong reduced form Eu, but is a consequence of exchange reactions involving the formation of new organometallic complexes in a glass matrix.
Key words: hybrid materials, Eu (III), Eu (II), europium, organometallic complexes, luminescence
