Анализ предварительной очистки воды в Нижнекамской ТЭЦ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

АНАЛИЗ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ ВОДЫ НА НИЖНЕКАМСКОЙ ТЭЦ

А.А. ЧИЧИРОВ, Н.Д. ЧИЧИРОВА, Р.Р. ХУСАИНОВ, А.Г. ФИЛИМОНОВ

С использованием прикладной программы проведен анализ эффективности работы предварительной очистки воды на водоподготовительной установке (УРи) Нижнекамской ТЭЦ-1. Показано, что режим, подобранный на УРи, обеспечивает возможно низкий расход реагентов, но процесс находится близко к пограничной области, за которой следует ухудшение технико-экономических показателей. Основным недостатком работы в данной режимной области является повышенный «вынос» плохо кристаллизующихся карбонатов кальция и, соответственно, повышенная жесткость и щелочность воды и ее потенциальная нестабильность. Предложены и рассчитаны возможные пути повышения эффективности работы УРи, позволяющие повысить качество обработанной воды, снизить затраты реагентов и уменьшить количество отходов.

В процессах водоочистки на тепловых электрических станциях (ТЭС) наиболее важным и сложным является достижение требуемого качества природной воды при ее осветлении методом совместного известкования -коагуляции сульфатом железа (II). Показано [1], что моделирование всех значимых физико-химических реакций позволяет с детальной точностью описать процесс предварительной очистки. Математическое описание сложных равновесных систем с химическими превращениями проводят с использованием линейной алгебры [2]. Полученную систему уравнений решают методом оптимального программирования [3]. Созданная на этой основе прикладная программа (ПП) позволяет проводить сравнительную оценку эффективности работы предочистки на ТЭС.

Эффективность работы ВПУ ТЭС возможно оценить, проведя сопоставительный анализ качества исходной и осветленной воды. В данной работе использовался массив данных по показателям качества исходной и осветленной воды, полученный на Нижнекамской ТЭЦ-1 за период 2000-2003 гг. Учитывая, что расчет по ПП включает проверку всех параметров воды на взаимосогласованность по уравнениям материального баланса, из всего массива сведений выбирались данные с отсутствием внутренних противоречий (например, с сильным отклонением от электронейтральности, несоответствием состава и общего солесодержания и т.д.). В качестве примера взяты данные за апрель 2003 г. и проведен их анализ (табл. 1).

Таблица 1

Качество исходной и осветленной воды ХВО-1 (Нижнекамская ТЭЦ-1, р. Кама, апрель 2003 г.)

Показатели Ед. измерения Исходная вода Осветленная вода

обш мг-экв/дм3 4,8 2,78

Щ обш мг-экв/дм3 2,84 0,54

Щ л/* мг-экв/дм3 0 0,32

SiO2 мг/дм3 10,54 7,74

Окисляемые мгО2/дм3 5,05 2,4

© А.А. Чичиров, Н.Д. Чичирова, Р.Р. Хусаинов, А.Г. Филимонов Проблемы энергетики, 2005, № 9-10

Показатели Ед. измерения Исходная вода Осветленная вода

Нефтепродуекты мг/дм3 0,48 0,34

СО2 мг/дм3 1,36

Сі мг/дм3 40 40,6

о мг/дм3 52,9 58,5

NO2+NO3 мг/дм3 3,85 3,6

ІШ3 мг/дм3 0,23

Взвешенные вещества мг/дм3 5,05 0,6

Ее мг/дм3 0,37 0,075

Си мг/дм3

Іа мг/дм3 19,6 20

рн ед. 8,36 9,92

Солесодержание мг/дм3 247,3 182,8

В табл. 2 приведены результаты предварительного расчета состава исходной воды и ее классификация, выполненные с использованием разработанной ПП. На основе данных по составу и классификации воды рассчитан рекомендованный по нормативным документам режим обработки воды (дозы реагентов) [4-6].

Таблица 2

Данные предварительного расчета состава, классификация и рекомендуемые режимы

обработки воды р. Кама

Наименование мг/кг мг- экв/кг моль/кг

ІН+ 0,23 0,012778 1,3Е-05 Дата 16 апр 02

К+ 0 0 0 Водоисточник Кама

Іа+ (+К +) 7,16 0,31144 0,00031 Месторасположение г.Нижнекамск

£ сгс? + 16,6 1,365918 0,00068 Потребитель воды ТЭЦ-1

Са2+ 68,7 3,428144 0,00171

8г 0 0 0 Темп. анализа, 0С 25

Ва 0 0 0 Температура ИВ, 0С 4

Ее2+ 0,37 0,01325 6,6Е-06

Мп 0 0 0

Zn2+ 0 0 0

Си2+ 0 0 0

+ 0 0 0 8к, мг-экв/кг 5,13

Е - 0 0 0 8а, мг-экв/кг 5,13

С1- 40 1,128254 0,00113 Эл. нейтр.,отн.% -0,002111

Вг - 0 0 0 8к-8а, мг-экв/кг -0,000217

О 4- 2 1 52,9 1,101395 0,00055 I, моль/кг 0,0081026

Наименование мг/кг мг- экв/кг моль/кг

С О 3 2 1 0 0 0

НС0- 173,285 2,84 0,00284

ШІ0- 0 0 0

1 іО 0 0 0

Н2РО- 0 0 0

КОз(+N0-) 3,85 0,062097 6,2Е-05

О 13,2403 0,827516 0,00041

О С 1,36 0,061818 3,1Е-05

^е203(+А1203), нераств. 0 0 0

8І02, аморфн 10,54 0,351333 0,00018

СаС03(к) 0 0 0

Mg(0H)2(к) 0 0 0

Взвешенные в-ва 5,05

Нефтепродукты 0,48

Окисляемость, мг 02 /кг 5,5 0,34375 0,00017

Сухой остаток 316,158

Солесодержание 363,095

рН 7

Жо 4,79

Жб 2,84

Жнк 1,95

Що 2,84

8(Ли) 2,29

У1 0,9105553

У2 0,6874248

Уз 0,4302855

Ш+ по эл.нейтр., мг/кг 7,1649812

Дк(по Мещерскому) 0,385

Дк (по Голубцову) 0,75

Группа воды (по Ди 1

(выделения Ы£2+ не требуется)

не требуется

Ди (по РУ) 3,29

ДСаС12 не требуется

Дс (по Голубцову) 3,44

Характеристика воды Класс воды (по Алекину) Группа воды (по Алекину) Тип воды (по Алекину) Жесткость Минерализация Загрязненность органикой Стабильность воды

пресная

гидрокарбонатный

кальциевая

3 тип - метаморфизированная

повышенная

средняя

средняя

вода агрессивна

По составу исходной и осветленной воды с использованием программы можно определить количество (дозы) реагентов, добавляемых на ХВО-1. Для рассматриваемого примера рассчитанные дозы коагулянта и извести составляют

0,12 и 3,33 мг-экв/кг соответственно, что близко к рекомендуемым по нормативным документам [6].

Для получения общего представления и оценки эффективности выбранного режима обработки (рН, дозы реагентов, температура) был проведен расчет показателей воды в области, близкой к режиму работы ХВО-1. Результаты расчета представлены в табл. 3 и 4 и на рис. 1 и 2. Для сравнения приведены данные термодинамического расчета показателей в предположении, что все реакции идут до конца в соответствии с их термодинамическими константами. В таблицах и рисунках они обозначены индексом «т/д расч.». Проведен расчет, в котором учитывается гетерогенно-кинетический характер реакций образования компонентов шлама. При этом учитывались скорости образования и размеры частиц осадков и оценивалась величина некристаллизуемого или плохо кристаллизуемого остатка. Данные имеют индекс «кинет. расч.».

Таблица 3

Зависимость показателей воды от дозы извести (расчет, р. Кама, апрель 2003, Дк=0,12 мг-экв/кг, 30°С)

рН при 25°С Ди, мг-экв/кг Жо, т/д расч. Жо, кинет. расч. Жса, кинет. расч. Ж mg, кинет. расч. Що, т/д расч. Що, кинет. расч. Щг, кинет. расч.

8,81 2,8 2,33 2,57 1,37 1,2 0,27 0,52 0,006

9,33 3 2,22 2,48 1,3 1,18 0,17 0,43 0,02

9,82 3,2 2,26 2,59 1,4 1,19 0,2 0,53 0,07

9,99 3,4 2,28 2,69 1,51 1,18 0,22 0,62 0,104

10,15 3,6 2,32 2,74 1,63 1,106 0,26 0,67 0,15

10,35 4 2,42 2,73 1,9 0,83 0,35 0,67 0,24

10,55 4,5 2,57 2,79 2,28 0,51 0,5 0,7 0,39

Таблица 4

Зависимость остаточного содержания трудноудаляемых примесей от дозы извести (расчет, р. Кама, апрель 2003, Дк=0,12 мг-экв/кг, 30°С)

рН при 25°С Ди, мг-экв/кг Содержание, мг/кг Ре(И), мкг/кг кинет. расч. Ре(И1), мкг/кг т/д расч.

81О2, т/д расч. 8102, кинет. расч. СаСО3 кинет. расч. Mg(0H)2 кинет. расч.

8,81 2,8 10,53 10,52 13 0 500 10,4

9,33 3 10,52 10,5 13 0 140 10,4

9,82 3,2 8,87 9,5 14 2 14,4 10,4

9,99 3,4 6,8 8 12 5 5,7 10,5

10,15 3,6 6,32 6,7 10 6 2,8 10,5

10,35 4 6,05 5,7 7 5 1,12 10,5

10,55 4,5 6,3 6,16 4 4 0,45 10,5

Сравнение показателей осветленной воды с теоретическими и расчетными по реальной модели приведено в табл. 5. Из анализа данных можно сделать некоторые заключения. Обработка на ХВО-1 ведется в «гидратном» режиме (см. рис. 1 - 3). Однако весовое отношение содержания в шламе гидроксида магния к карбонату кальция (ям) значительно меньше рекомендуемого (8-15%) и составляет 0,15% в пересчете на чистые сухие вещества, т.е. в самом начале «гидратного» режима, почти на границе с «бикарбонатным».

pH при 25 С

Рис. 1. Зависимость показателей воды от условий обработки (НкТЭЦ-1, ХВО-1, р. Кама, Д,=0,12 мг-экв/кг, 30-40°С)

ж

я

1«

с,

о

в

о

и

16

и

12

1«

а

6

4

Ди, мг-экв/кг

—&— Ч ¡(Ъ.расч. |СаС03| |Ме(ОН)2| е(П), мкг/кг

Л —*— й

\—- \. —•— л —0— ь

—А;

Л _ А

ш

8,8

9,2

9,4 9,6 9,8 10 10,2 10,4 10,6 10,8

pH при 25 °С

Рис. 2. Зависимость остаточного содержания примесей от условий обработки воды (НкТЭЦ-1, ХВО-1, р. Кама, Д,=0,12 мг-экв/кг, 30-40°С)

Остаточная общая жесткость осветленной воды (2,78 мг-экв/кг) несколько выше расчетной (2,65 мг-экв/кг). Это, вероятно, связано с тем, что «вынос» плохо кристаллизующегося карбоната кальция немного превышает расчетное значение. Об этом свидетельствует также повышенная карбонатная щелочность осветленной воды и превышение общего солесодержания по сравнению с расчетным. Остаточное содержание кремнистых соединений совпадает с расчетным. Уровень содержания железа в осветленной воде свидетельствует в пользу того, что имеет место неполное окисление Ре(П) до Ре(Ш).

■ СаСОэ

■ Мв(ОН)2 □ МкС0.1*ЗН20

■ СаМ(.(СО,)2 ■СавЮз И МВ28Ю4

■ ь'егЯЮ4 о Ке(ОН)3

■ Орг. в-па

■ НВ____________

0,81

Рис. 3. Состав шлама (масс. доли) при обработке воды на ХВО-1 (в пересчете на сухие вещества)

Таблица 5

Сравнительный анализ качества осветленной воды ХВО-1 (Нижнекамская ТЭЦ-1, р.Кама, апрель 2003г., Дк=0,12 мг-экв/кг, Ди=3,33 мг-экв/кг, 30-40°С)

Показатели Ед. измерения Осветленная вода Расчетное кинетич. значение Теоретичесий по т/д константам

3 о Щ мг-экв/дм3 2,78 2,65 2,26

общ мг-экв/дм3 0,54 0,59 0,205

гидр мг-экв/дм3 0,1 0,09 0,09

^Ц карб мг-экв/дм3 0,44 0,25 0,03

8Ю2 мг/дм3 7,74 8 7,15

Окисляемые мгО2/дм3 2,4

СО2 мг/дм3 4,4Е-05

С1 мг/дм3 40,6 40,6 40,6

804 мг/дм3 58,5 58,5 58,5

N02+1403 мг/дм3 3,6 3,6 3,6

Взвешенные в-ва мг/дм3 0,6 0,6 0,6

Ре мкг/дм3 75 9,07 2,6Е-10

рн ед. 9,92 9,92 9,92

Солесодержание мг/дм3 182,8 177 160

Поведение органических веществ рассматривать затруднительно,

поскольку приводятся только интегральные характеристики (окисляемость), которые ничего не говорят о природе соединений. Поэтому в расчетах ограничились учетом комплексообразования ионов жесткости в предположении, что органическая часть представлена, в основном, гуминовыми кислотами. В целом выбранный режим можно охарактеризовать как не очень устойчивый, но эффективный с точки зрения расхода реагентов.

Достигнуть рекомендуемое значение отношения ам (ам = 15 - 20%) возможно, увеличив дозирование извести с 3,33 до 4,5 мг-экв/кг, т.е. по крайней мере на 35% выше используемого. По приведенным таблицам и рисункам можно оценить преимущества и недостатки такого варианта. На 2 мг/кг максимально уменьшится содержание в воде кремнистых соединений (до 5,7 - 6,0 мг/кг). Снизится остаточное содержание железа (в лучшем случае до 10 мкг/кг). Несколько возрастет скорость оседания шлама (до 1,6 мм/с) и снизится «вынос» труднокристаллизуемых солей. Как следствие, расчетная нестабильность (ЛЩ) понизится от 0,15 до 0,08 мг-экв/кг. Общее солесодержание осветленной воды © Проблемы энергетики, 2005, № 9-10

СаСОз

практически не изменится. Из недостатков варианта можно указать: существенное увеличение общей жесткости (более, чем на 1 мг-экв/кг), общей щелочности воды и, самое главное, очень значительное увеличение расхода извести. Простое сравнение дополнительного расхода реагента (увеличение Ди на 1,2 мг-экв/кг) и получаемого эффекта - количества мг-экв/кг дополнительно удаляемых примесей (Л):

Л = 2,65 - 2,79 + 0,59 - 0,7 + 0,033 + 0,15 - 0,08 = - 0,147

свидетельствует о неэффективности такого пути оптимизации. Это связано с недостаточным содержанием магниевых соединений в исходной воде для данного водоисточника (р. Кама) и для данного способа предочистки (известкование-коагуляция).

С другой стороны, понижение дозы извести менее используемых значений приведет к выходу из области «гидратного» режима (рис. 1) и, как следствие этого, резкому изменению характеристик шлама, увеличению нестабильности, плохому удалению кремнистых соединений и, что более неприемлемо, к возможному резкому росту остаточного содержания железа. Последний негативный процесс, впрочем, можно подавить введением небольшой дозы сильного окислителя (хлор, озон). При этом достигается некоторое снижение общей жесткости и щелочности воды. Однако эта область очень узкая по Ди. Незначительное дополнительное снижение Ди уже приводит к росту жесткости и щелочности. Учитывая тот факт, что в производственных условиях строго выдерживать дозирование реагентов затруднительно, дальнейшее снижение дозы извести можно считать опасным. Таким образом, можно сделать вывод, что режим, подобранный на ХВО-1, обеспечивает возможно низкий расход реагентов, но процесс находится близко к пограничной области, за которой следует ухудшение технико-экономических показателей. Основным недостатком работы в данной режимной области является повышенный «вынос» плохокристаллизующихся карбонатов кальция и, соответственно, повышенная жесткость и щелочность воды и потенциальная нестабильность. Расчет показывает, что эта часть карбонатов представляет собой мельчайшие аморфные образования, кристаллизация которых протекает сутками. Этот процесс можно ускорить за счет перекристаллизации в присутствии кристаллического карбоната. При этом наблюдается исчезновение мелких и рост крупных кристаллов (перекристаллизация). Как показывает опыт, фильтрование, например, через мраморную крошку (тот же карбонат кальция) позволяет высадить часть трудноуловимых примесей.

Рассмотрим варианты дополнительного использования других реагентов. Применение натриевой щелочи вместо извести приводит к изменению всего хода процесса. Дополнительно образуется еще один основной осадок - смешанный карбонат кальция-магния (доломит), что нарушает весь порядок шламообразования. Затрудняется образование гидроксида магния, идет перекристаллизация и, как следствие, резко падает скорость осаждения. Некоторый незначительный выигрыш можно получить, если использовать смешанный щелочной реагент известь-щелочь при эквивалентной доле щелочи не более 0,1 - 0,2 (рис. 4).

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

Эквивалентная доля N3014 в щелочном реагенте Рис. 4. Зависимость показателей осветленной воды от эквивалентной доли 4а0Н в смешанном щелочном реагенте (4а0Н и Са(ОН)2) (НкТЭЦ-1, р.Кама, апрель 2002г., Дк=0,25 мг-экв/кг,

Дщ.р.=3,3 мг-экв/кг, 25°С, рН=10,03-10,10)

Однако основной эффект при этом составит замена части ионов кальция на ионы натрия в осветленной воде. Неоднозначно выглядит добавление соды в обрабатываемую воду. Несмотря на то, что в исходной воде присутствует некарбонатная жесткость, введение соды в итоге приводит к повышению общего солесодержания осветленной воды, а при дозах соды более 1 мг-экв/кг также возможно образование смешанного карбоната (рис. 5). Использование

флокулянтов при обработке воды, естественно, несколько улучшит процесс отделения шлама, однако не повлияет на основные показатели воды, такие как общая жесткость, щелочность, остаточное содержание кремниевых соединений, солесодержание.

Ф

-

-

О

Д соды

Рис. 5. Зависимость показателей обработанной воды от добавленной дозы соды при содоизвестковании - коагуляции (НкТЭЦ-1, р. Кама, апрель 2003 г., Дк = 0,25 мг-экв/кг,

Д« = 3,3 мг-экв/кг, 25°С, рН = 10,03 - 10,19)

На рис. 6 представлены зависимости показателей воды от температуры обработки. Видно, что повышение температуры улучшает результаты обработки, однако эффект сказывается при температурах выше 80°С, что существенно выше рекомендованного (30 - 40°С).

Рис. 6. Зависимость показателей обработанной воды от температуры обработки (НкТЭЦ-1, р.Кама, апрель 2003г., Дк=0,25 мг-экв/кг, Ди=3,3 мг-экв/кг, 25°С, рН=10,03-10,19)

На основе проведенных расчетов можно сделать следующие рекомендации по оптимизации работы ВПУ:

- замена части извести на щелочь (оптимальное значение эквивалентной доли щелочи в щелочном реагенте - 0,15-0,20);

- введение дозы сильного окислителя - озона или хлора;

- повышение температуры обработки;

- увеличение площади и времени контакта обработанной воды с выпавшим осадком (шламом) или дополнительное фильтрование воды через слой карбоната кальция.

Summary

With use of the applied program the analysis of an overall performance of prerefining of water on the water-treatment system (WTS) is lead by Nizhnekamsk TEC-1. It is shown, that the regime which has been picked up on WTS provides probably low consumption of reagents, but process is close to boundary region which the decline of technical-and-economic indexes follows. The basic deficiency of work of the given regime area is increased "removal" of badly crystallizing lime carbonates and, accordingly, the increased hardness and alkalinity of water and its potential instability. Possible paths of raise of overall performance WTS are offered and designed, allowing to increase quality of the processed water, to lower expenses of reagents and to reduce amount of waste products.

Литература

1. Чичиров А.А., Филимонов А.Г. Математическое моделирование процессов комплексообразования при реагентной обработке воды// Известия вузов. Проблемы энергетики.- 2004.- № 7-8.- С.111-114.

2. Чичиров А.А., Филимонов А.Г. Математическое моделирование процессов образования и поведения основных карбонатов магния// Известия вузов. Проблемы энергетики.- 2004.- № 11-12.- С.99-105.

3. Евсеев А.М. Математическое моделирование химических равновесий. - М.:Изд-о МГУ, 1988. - 191 с.

4. Обработка воды на электростанциях/Под ред. В.А.Голубцова.- М.: Изд. «Энергия», 1966.- 448с.

5. Мещерский Н.А. Эксплуатация водоподготовительных установок электростанций высокого давления.-М.: Энергоатомиздат, 1984.-408с.

6. Типовая инструкция по обслуживанию водоподготовительных установок, работающих по схеме химического обессоливания. -М.: ОРГРЭС, 1975.- 152 с.

Поступила 08.08.2005