CC BY
195
УДК 549.67
Д. Р. Шарафиев, А. И. Хацринов АНАЛИЗ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИХ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ В СТРАНАХ СНГ
Ключевые слова: природные цеолиты, потребительские свойства, месторождение, цеолитсодержащие породы.
Приведены результаты анализа свойствприродных цеолитов основных месторождений в странах СНГ. Показаны характеристики основных видов цеолитов, используемых в промышленности. Представлена комплексная оценка потребительских свойств цеолитсодержащих кремнистых пород Татарско-Шатрашанского месторождения европейской части России. Установлено, что цеолитсодержащие породы Татарско-Шатрашанского месторождения при содержании цеолитов 20% оказались сопоставимы по основным физико-химическим и физико-механическим свойствам с рядовыми рудами, где содержание цеолитов составляет 65-70%. При этомцеолитсодержащие породы Татарско-Шатрашанского месторождения нуждаются в исследовании состава с целью поиска новых потребительских свойств и разработке технологии по переработке данных пород.
Keywords: natural zeolites, consumer properties, field, zeolite-containing rocks.
Results of the analysis ofpropertiesof natural zeolites of the main fields in the CIS countriesare presented. It is shown the characteristics of the main types of zeolites used in the industry.A comprehensive assessment of consumer properties of zeolite siliceous rocks of Tatar-Shatrashan field of European Russiais presented.It was found that the zeolite-containing rocks of Tatar-Shatrashan field with the content of zeolites 20% were comparable in terms of basic physical, chemical and physico-mechanical properties with ordinary ores, wherein the content of the zeolite is 65-70%. At the same timezeolite-containing rocks of Tatar-Shatrashan fieldneeds studycompositionto find new consumer propertiesthe development of technology for the processing of these rocks.
Природные цеолиты являются водными каркасными алюмосиликатами щелочных и щелочноземельных металлов с обобщенной эмпирической формулой: Mn[(AЮ2)x(SiO2)y]*zH2O, где М - катион (катионы) с валентностью п, 7- число молекул воды, отношение у:х имеет различные значения и обычно находится в пределах от 1 до 5. Кристаллическая решетка цеолитов образована тетраэдрами ^Ю4]4-и ^Ю^5-, объединёнными общими вершинами в трёхмерный каркас, пронизанный полостями и каналами. В полостях и каналах располагаются катионы металлов (Ca, №, ^ Mg, Ba, Srи др.) и молекулы «цеолитной» воды.
Наличие полостей и каналов в микроструктуре цеолитов, а также достаточно большая свобода движения катионов и молекул воды определяет уникальные свойства цеолитов. Обезвоженные путем нагревания цеолиты приобретают способность адсорбировать внутрь структуры молекулы различных веществ, которые по своим размерам не превышают диаметр входных пор-окон. В водной среде цеолиты легко обменивают свои катионы на другие, находящиеся в растворе. В процессах адсорбции и ионного обмена цеолиты проявляют тенденцию к избирательному поглощению одних ионов или молекул перед другими (молекулярно-ситовые свойства). При изменении внешних условий адсорбированные молекулы могут быть удалены из цеолитов, а обменные катионы заменены другими, в результате чего цеолиты регенерируются и могут работать в цикличном режиме.
Реакционная способность некоторых сорбированных молекул резко и избирательно увеличивается, в результате чего цеолиты проявляют каталитическую активность во многих реакциях, лежащих в основе промышленных процессов синтеза и переработки.
Обработка цеолитов растворами кислот, щелочей и солей позволяет модифицировать цеолиты и целенаправленно изменять их свойства применительно к решению той или иной задачи
Из известных в природе более 40 минеральных видов и разновидностей цеолитов только некоторые удовлетворяют требованиям для использования в практических целях, а именно: образуют крупные почти мономинеральные концентрации и одновременно обладают соответствующими потребительскими свойствами (адсорбционными, ионообменными, кислото- итермостойкостью и др.) [1].
На сегодняшний день, к цеолитам, имеющим практическое значение, относят клиноптилолит, изоструктурный ему гейландит, морденит, шабазит, и в меньшей степени, филлипсит.
Характерной особенностью месторождений цеолитовых пород является изменяющаяся в широких пределах степень цеолитизации (содержания собственно цеолитов).
Существуют различные типы классификации цеолитовых пород по содержанию в них цеолитов. Так, по одной из существующих классификаций проявления цеолитовых пород называются цеолитизированными присодержании цеолитовых минералов 10-15%, цеолитсодержащими при содержании 15-50% и цеолитовыми при содержании цеолитов 50% и более. По другой классификации, цеолитовые породы подразделяются на богатые (более 70% цеолитов), рядовые (50-70%) и бедные (30-50%).
По минеральному составу в СНГ выделяются следующие типы цеолитовых пород: клиноптилолитовые, морденит-клиноптилолитовые, морденитовые, шабазитовые и филлипситовые. Цеолитовые породы стран СНГ представлены в основном вулканогенными породами, в которых общее содержание цеолитов составляет 15-100%.
Характеристика основных видов цеолитов, используемых в промышленности, представлена в таблице 1.
Таблица 1 - Характеристика промышленных видовприродных цеолитов СНГ
Идеализированный состав Плотность, кг/м3 оа £ ,2 Я * Влияние дегидратации Месторож-
элементарной ячейки де рал еа вк Тш дения
Клиноптилолит
М8б[(АЮ2)бХ вЮ^ю] •24Н2О 2,16 3-4 Очень стабилен, на воздухе до 750°С Все основные месторождения России
Морденит
Ма8[(А102)8х(Б Ю2)40] • 24Н2О 2,12 3-4 Очень стабиле н, до 800°С Холинское, Бадинское, Ягоднинское, Куликовское, Середочное, Чугуевское
Шабазит
Не
изменяе
Са[(А1О2)4х (Э1О2)8] • 13Н20 2,052,1 4,5 тся до 700°С некоторое искажение каркаса Кординское, Чамбинское, Ириктинское проявления
Филлипсит
(К, Ыа)1о[А102)юХ (Б102)22] • 20Н2О Струк-
2,152,19 4-4,5 тура разруша ется при 200°С Ахалцихское
В 90-х, начале 2000-х гг. промышленно-перспективными считались месторождения пород с содержанием цеолитовых минералов не менее 50%. Однако исследования свойств бедных (15-40% цеолитов) осадочных пород месторождений европейской части России доказали перспективность их применения в сельском хозяйстве и промышленности. Эти цеолитсодержащие кремнистые породы (трепелы, мергели) имеют многоцелевое назначение и могут использоваться в качестве адсорбентов, для очистки воды, кормовыхдобавок для животных и птиц, в качестве удобрений. В строительной отрасли данные породы могут применяться как активная добавка к вяжущим материалам, а также в качестве сырья для производства облегченных теплоизоляционных самонесущих стеновых блоков
по современным технологиям.
В СНГ клиноптилолит является основным компонентом цеолитовых руд почти на всех месторождениях. Его содержание в породах составляет от 30 до 95%. По особенностям химического состава и некоторым свойствам эти породы можно подразделить на высококремнистые, существенно натриево-калиевые и менее кремнистые, существенно кальциевые. Натриево-калиевые разновидности отличаются более высокой термостабильностью. Клиноптилолит используется в различных отраслях промышленности, в сельском хозяйстве и экологии.
Морденит-клиноптилолитовые руды характерны, в основном, для комплексных перлит-цеолитовых месторождений Забайкалья и Дальнего Востока (Холинское, Чугуевское, Ягоднинское). Их отличительной чертой является содержание в основной массе клиноптилолита некоторого количества морденита (от 10 до 75%). Морденит-клиноптилолитовые руды Закарпатья, Забайкалья и Дальнего Востока прошли довольно большой объем технологических испытаний и показали высокую эффективность при использовании в адсорбционных и катионообменных процессах, в цементной промышленности, в сельском хозяйстве и экологии. По своим технологическим свойствам морденит-клиноптилолитовые руды близки к клиноптилолитовым.
Морденитовые руды встречаются в основном на месторождениях Закавказья (Билавское, Башдизское, Истисучайское и др.) и в Крыму (Карадагское). Здесь цеолиты представлены морденитом, наиболее термостойким цеолитом с содержанием в породах 25-80%. Технологические испытания данных руд проведены в небольших объемах. Выявлена перспективность их применения в цементной промышленности, в гидрометаллургии, для очистки сточных вод и отходящих кислых газов, в производстве кислорода. По своим технологическим свойствам морденитовые руды мало отличаются от клиноптилолитовых. Различия в технологических свойствах, связанные с особенностями кристаллической решетки морденита и клиноптилолита, проявляются лишь в адсорбционной технике, катализе и в некоторых других направлениях.
Филлипситовые руды установлены лишь на Ахалцихском месторождении в Грузии. Цеолиты этого месторождения представлены филлипситом, содержание которого достигает 50-90%. Руды характеризуются высокой адсорбционной способностью в отношении паров воды и максимальной катионообменной способностью. Технологических испытаний филлипситовых руд в СССР почти не проводили. В США проведены исследования, показавшие высокие перспективы применения этой руды для удаления аммиака и воды из продуктов газификации каменного угля. Филлипситовые руды характеризуются низкими кислотостойкостью и термостабильностью. При температуре 200- 250°С филлипсит разрушается, в связи с чем эти руды не могут работать в
многоцикловом режиме. Этот факт значительно ограничивает сферу их применения по сравнению с клиноптилолитом и морденитом.
Шабазитовые руды выявлены на небольших залежах в бассейне реки Подкаменная Тунгуска (Кординское, Чамбинское, Ириктинское проявления). Цеолиты представлены шабазитом, содержание которого в рудах достигает 50-65%.
На территории стран СНГ в отношении качества и физико-химических свойств цеолитового сырья лучше всего изучены руды Сокирницкого, Тедзамского, Дзегвского, Айдагского,
Ноемберянского и Пегасского месторождений. В меньшей степени изучены месторождения Забайкалья, Якутии, Приморья и Сахалина (Холинское, Шивыртуйское, Хонгуруу, Чугуевское и Лютогское). Недостаточно изучено цеолитовое сырье Тайжузгенского месторождения в Казахстане и Ягоднинского на Камчатке.
По химическому составу, во многом определяющему катионообменную способность цеолитовых руд, выделяются высококремнистые и низкокремнистые руды. К высококремнистым рудам относятся цеолитовые породы таких месторождений как Сокирницкое, Холинское, Чугуевское, Хонгуруу К низкокремнистым относятся руды Тедзамского, Дзегвского и Тайжузгенского месторождений. Катионы натрия и калия преобладают в рудах Сокирницкого, Тайжузгенского, Холинского, Шивыртуйского, Хонгуруу, Лютогского, Чугуевского и Ягоднинского месторождений. Щелочноземельные элементы превалируют в рудах Пегасского, Тедзамского, Дзегвского, Айдагского и Ноемберянского месторождений. Содержание токсичных микроэлементов (РЬ, С^ Аэ, Нд, Р) в рудах месторождений стран СНГ в целом близко и гораздо ниже допустимых норм при использовании цеолитов в качестве диетических добавок в птицеводстве и животноводстве.
Адсорбционные свойства цеолитовых пород главнейших месторождений по отношению к парам воды в целом близки. В области низких парциальных давлений более высокой активностью отличаются руды Сокирницкого, Ноемберянского, Тайжузгенского, Пегасского, Холинского и Ягоднинского месторождений.
Катионообменная способность руд значительно колеблется. Максимальные значения этого параметра имеют руды Тедзамского, Дзегвского, Айдагского, Хонгуруу (Ш-й пласт) и Лютогского месторождений, минимальные значения - руды Тайжузгенского, Пегасского и Чугуевского месторождений.
Плотности цеолитовых пород основных месторождений, расположенных на территории стран СНГ, близки. Наибольшей пористостью характеризуются руды таких месторождений как Шивыртуйское, Тедзамское, Сокирницкое и Хонгуруу.
На территории России в целом наиболее качественными в отношении содержания цеолита являются породы месторождений Дальнего Востока, Сахалина, Камчатки, Приморья и Урала.
В промышленности действуют разработанные технические условия для цеолитового сырья по отдельным показателям. Большинство требований к качеству разработано применительно к сырью отдельных месторождений и определяются конкретными направлениями использования.
Технические условия составлены разными ведомствами и даже по одним и тем же направлениям использования нередко отличаются, как по набору показателей, так и величине лимитирующих значений.
Отсутствие единых государственных и отраслевых стандартов качества цеолитового сырья затрудняет их оценку при производстве геологоразведочных работ.
Компании по добыче цеолитсодержащего сырья, созданные в последние годы, разрабатывают собственные технические условия для каждого вида цеолитовой продукции.
Исследования цеолитсодержащих кремнистых пород Татарско-Шатрашанского месторождения европейской части России показали, что эти породы представляют собой новый тип цеолитового сырья, принципиально отличный от ранее изученных.
Цеолитсодержащие породы Татарско-Шатрашанского месторождения при содержании цеолитов 20% оказались сопоставимы по основным физико-химическим и физико-механическим свойствам с рядовыми рудами, где содержание цеолитов составляет 65-70%.
По вещественному составу цеолитсодержащие породы Татарско-Шатрашанского месторождения представляют собой сложную поликомпонентную систему переменного состава. Основные породообразующие компоненты этой системы -цеолит, опал-кристобалит-тридимитовая фаза (ОКТ-фаза), глинистые минералы (монтмориллонит), кальцит и кварц - составляют 90-95% от объема породы [2].
Опал-кристобалит-тридимитовая фаза и монтмориллонит наряду с цеолитами являются природными сорбентами и характеризуются физико-химическими свойствами (адсорбционными, катионообменными), которые существенно дополняют и расширяют спектр физико-химических показателей породы и, в конечном итоге, определяют технологические свойства, качество цеолитового сырья и возможные области его применения.
Таким образом, содержание цеолитов в сырье, где наряду с цеолитами присутствуют ОКТ-фаза, монтмориллонит и другие сорбенты, дает возможность лишь предварительно оценить его качество. В целом, полезные свойства сырья определяются суммарным действием всех его составляющих, так называемым совокупным полезным компонентом [3].
В заключении, можно сделать вывод, что каждое месторождение природных цеолитов является индивидуальным и комплекс потребительских свойств, которыми они обладают, будет отличаться. Также, в одном месторождении могут встречаться природные цеолиты, значительно отличающиеся по свойствам
друг от друга. Поэтому спектр использования или потребления природных цеолитов очень обширен. При исследовании каждого месторождения есть возможность обнаружить новые потребительские свойства данного природного цеолита. В этом можно убедиться на примере цеолитсодержащих пород Татарско-Шатрашанского месторождения. Исследование состава и изучение свойств показали, что цео-литсодержащие породы Татарско-Шатрашанского месторождения являются перспективно новым видом полезных минералов, обладающим обширным спектром потребительских свойств. Проведенные многочисленные исследования показали перспективность применения продукции на основе цеолитов Татарско-Шатрашанского месторождения в различных областях хозяйства, в частности: производство строительных материалов; сельское хозяйство (мелиоранты и удобрения, кормовые добавки); коммунальное хозяйство (сорбенты для очистки воды); нефтегазовая отрасль (тампонажные материалы, сорбенты для ликвидации нефтяных загрязнений).
Из этого следует, что необходимо разработать унифицированную технологию по переработке и
создать производство продукции на основе цеолитсодержащих пород Татарско-Шатрашанского месторождения. Отличительной особенностью является использование новых технологий для ряда продуктов на основе природного цеолита. Фактически планируется создание промышленного кластера, производящего продукцию для различных отраслей хозяйства. Такой подход способствует решению ряда экономических, экологических и социальных задач, стоящих перед Республикой Татарстан.
Литература
1. Donald W. Breck, Цеолитовые молекулярные сита. Перевод с английского. Мир, Москва, 1976. 781 с.
2. А.Н. Тюрин Поисково-оценочные работы на цеолитсодержащие породы в районе Городищенского проявления в Дрожжановском районе РТ. КГРЭ ТГРУ ОАО «Татнефть». ФГИ РТ, № 2104, Казань, 2001.С. 126.
3. А.Н. Тюрин. Автореф. дисс. канд. геолого-минералогических наук, Казанский гос. ун-т, Казань, 2003. 21 с.
© Д. Р. Шарафиев - асп. кафедры ТНВиМ КНИТУ, damir91_07@mail.ru; А. И. Хацринов - д.т.н., проф., зав. каф. ТНВиМ КНИТУ, khatsrin@mai.ru.
© D. R. Sharafiev, Student department of TIMS, KNRTU, damir91_07@mail.ru; A. I. Khatsrinov, Full Professor, Ph.D. in Science, Head of the Department TIMS, KNRTU, khatsrin@mail.ru.
