CC BY
70
УДК 661.715.7+665.652
АНАЛИЗ НАПРАВЛЕНИЙ ОПТИМИЗАЦИИ РАБОТЫ СИСТЕМЫ «РЕАКТОР-РЕГЕНЕРАТОР» В ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЛИНЕЙНЫХ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ
И.О. Долганова, И.М. Долганов, Е.Н. Ивашкина, Э.Д. Иванчина, Е.В. Францина
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Проведенная работа по обеспечению бесперебойной эксплуатации системы «реактор-регенератор» является важнейшим шагом в решении задачи повышения эффективности процесса производства синтетических моющих средств. Выявленыы причиныы, приводящие к нарушению режимов работыы колонныы регенерации HF-катализатора. Описано влияние сбоев на работу реактора алкилирования бензола высшими олефинами. Предложеныы пути оптимизации совместной работыы ректора и колонныы.
Ключевые слова:
Алкилирование, реактор, регенерация катализатора, оптимизация.
Key words:
Alkylation, reactor, catalyst regeneration, optimization.
Одним из наиболее востребованных процессов нефтехимического синтеза является производство моющих средств на основе линейных алкилбензолов (ЛАБ). Такие моющие средства отличаются хорошим пенообразованием и достаточной биологической раз-лагаемостью, что делает задачу повышения эффективности производства ЛАБ особенно актуальной.
Комплекс по производству ЛАБ представляет собой совокупность последовательно протекающих стадий дегидрирования высших парафинов до олефинов, селективного гидрирования диоле-финов и алкилирования бензола высшими олефинами. Помимо перечисленных технология предусматривает ряд вспомогательных стадий, важность которых, однако, сопоставима с важностью основных, т. к. они определяют рабочее состояние системы в целом. Одной из таких стадий является регенерация ИР-катализатора процесса алкилирова-ния в ректификационной колонне. Колонна регенерации служит для удаления высококипящих ненасыщенных продуктов - тяжелой ароматики (ТАР), накапливающейся в ИР в силу высокой растворимости в кислоте. При выходе из реактора алкилирования в отстойнике происходит разделение продуктов на кислотную и углеводородную фазы, причем ТАР выходит из отстойника в составе фазы катализатора.
При отсутствии регенерации катализатора происходит накопление ТАР в объеме реактора алки-лирования, что приводит к ухудшению качества целевого продукта за счет увеличения содержания в нем непредельных составляющих, а также к дезактивации катализатора, т. е. уменьшению выхода продукта.
Именно по этой причине периодические сбои в режиме эксплуатации колонны-регенератора негативно отражаются на всей технологии. Данные сбои заключаются в следующем:
• прекращается кипение ИР;
• в кубе колонны наблюдается неконтролируемый рост температуры, но при этом дно колонны охлаждается примерно до 60 °С;
• происходит накопление азеотропной смеси ИР с водой (СВМ) в нижней части куба.
Проведем анализ возможных причин, приводящих к нарушению режимов работы колонны регенерации ИР-катализатора.
Прекращение испарения ИР можно объяснить образованием пленки на поверхности жидкости.
Согласно [1], к образованию пленки в колонне способны фториды ТАР (ТАР-Р).
В работах С.С. Воюцкого [2] обобщены объяснения процессов пленкообразования на примере синтетических латексов, но они являются общими для всех веществ-пленкообразователей (ВП). Им предложено несколько концепций, в которых учитываются различные силы и факторы, способные так или иначе влиять на процесс пленкообразования.
Одной из основополагающих концепций является образование пленки в результате испарения растворителя (в данном случае ИР). При этом образование пленки происходит в три стадии:
• вследствие испарения растворителя возрастает объемное содержание ВП в слое жидкости, частицы ВП сближаются вплоть до пока обратимого соприкосновения и укладываются в определенном порядке;
• дальнейшее удаление растворителя из пленки и разрушение адсорбционно-гидратных оболочек. В результате этого первоначально шарообразные частицы деформируются, принимают вид многогранников и постепенно приходят во все более тесный контакт;
• пленка приобретает характерную структуру и свойства.
Снижение температуры внизу куба может быть связано с пленочным кипением ИР и СВМ, т. е. образованием слоя пара с низким коэфициэнтом теплопроводности, который предотвращает нагревание жидкости под слоем пара. Дополнительное охлаждение связано со стеканием холодного ИР в куб колонны из системы.
Схемы реакций гидрофторирования ТАР в колонне таковы:
fl
TAP- 1
+ HF..............>
fl
TAP-F-1
Г1
+ HF-------------->
TAP-2
TAP-F-2
Здесь ТАР-1 и ТАР-2 - ТАР первого и второго типов, которые соответствуют по структуре непредельному моно- и диалкилбензолу; ТАР-Р-1 и ТАР-Р-2 - фториды соответствующих ТАР.
В табл. 1 приведен термодинамический анализ вероятности протекания реакции гидрофторирования ТАР с различной длиной цепи углеводородного радикала.
Таблица 1. Термодинамический анализ вероятности протекания реакции гидрофторирования ТАР различного строения при температуре 150 °С
ТАР-1 ТАР-2
Углеводородный радикал AG, кДж/моль Углеводородный радикал AG, кДж/моль
С10 -22,1 С10 -28,6
С11 -22,6 С11 -28,9
С12 -23,1 С12 -29,5
С13 -24,3 С13 -30,2
Тепловой эффект реакций гидрофторирования приведенных типов ТАР незначителен и составляет порядка 13 кДж/моль.
Расчет поверхностного натяжение фторида ТАР (С18И30Р) был проведен по формуле Сегдена [6] и составил 29,1 дин/см (при температуре в кубе колонны 150 °С), что больше поверхностного натяжения ИР почти в четыре раза.
Таким образом, фториды, образующиеся в колонне из ТАР, обладают всеми свойствами, достаточными для того, чтобы образовывать пленку на поверхности жидкости в кубе колонны и препятствовать испарению ИР
Растворимость ТАР в HF ограничена и обусловлена образованием комплексного соединения следующей структуры [5]: [TAP-H]+[F-H-F]-. При достижении мольного соотношения TAP:HF 1:2 ТАР перестает быть растворимым в кислоте. То есть один моль ТАР способен связывать два моля кислоты, выводя их из процесса катализа. Таким образом, активность катализатора снижается. Данный комплекс достаточно стабилен, но подвергается разложению при гидролизе, нейтрализации, а также в процессе ректификации.
Материальный баланс ТАР в реакторе:
^ТАР0+ бТАРобраз.раси+ ^ТАРобраз.ЛАБ+ ^ТАРОТрец=
= ^ГаР0+ бТАРОТрег+ ^ТАРОТрец+ ^ТАРобразЛАБ,
где 6ТАР0 - балансовое (накопленное) количество ТАР в системе, которое присутствует в реакционной зоне вне зависимости от протекания химических реакций; 6ТАРобраз.раи1 - количество ТАР, образующегося в результате протекания химических реакций и растворившегося в кислоте; бТАРобраз.ЛАБ -количество ТАР, образующегося в результате протекания химических реакций и растворившегося в ЛАБ; бТмотрсц - количество ТАР в кислоте, возвращающейся в реактор на рецикл без регенерации; бТдаш'рет - количество ТАР в кислоте, отводимой на регенерацию.
При этом общее количество образовавшегося ТАР равно сумме массы ТАР, растворившегося в HF и в ЛАБ.
Очевидно, что для выполнения данного равенства и поддержания требуемой активности HF-катализатора количество ТАР в кислоте, отводимой на регенерацию, должно быть равно количеству ТАР, образующемуся в результате протекания химических реакций и растворившегося в кислоте, т. е. не входящего в состав продукта.
Вывод из системы меньшего количества ТАР приведет к повышению балансового количества ТАР, снижению каталитической активности HF, ухудшению качества товарных продуктов за счет накопления в них непредельных соединений.
Вывод из системы большего количества ТАР приведет к неоправданному увеличению нагрузки на колонну-регенератор и, как следствие, снижению длительности ее бесперебойной работы.
Механизм снижения активности HF-катализатора за счет связывания молекул кислоты в комплекс молекулами ТАР можно сопоставить с отравлением однородной поверхности твердого катализатора. Тогда, по Рогинскому [6],
. . Г «тар
A — Ao — у — — Ao — у ~,
Г «, «тар
где А и А0 - текущая и начальная активность катализатора, отн. ед.; Г и Г - текущая и предельная концентрация ТАР в HF, моль/м3; nTAP и nPAP - текущее и предельное содержание ТАР в HF, моль; у -коэффициент дезактивации катализатора.
Выполним расчет предельной и текущей активности HF-катализатора в реакторе алкилирования.
F
R
R
F
R
R
R
R
F
С учетом того, что одна молекула ТАР способна связать в комплекс 2 моля кислоты, предельное содержание ТАР в насыщенном растворе ИР составит
ПТАР — 0, 5пнр,
где пИР - число молей кислоты в реакторе,
РН7 ■ ^ре.
мн
960■60 0,02
= 2 880 000 моль,
Мн
0,0058■960■60 0,02
= 16 704 моль.
а =
ПНр 2пт
Таблица 2. Значения текущей активности HF от количества растворенного ТАР
в зависимости
где рИР - плотность ИР, кг/м3; МИР - молярная масса ИР, кг/моль; ^еакгора - объем реактора, м3.
Следовательно, п?АР=1 440 000 моль.
Для определения текущей концентрации ТАР в кислоте был проведен анализ экспериментальных данных по дренированию колонны. Согласно этим данным, за период с 19.01.2011 по 25.01.2011 из куба было слито 3979 кг ТАР, а пропущено через колонну - 6 911 200 кг кислоты в смеси с ТАР. Значит, среднее массовое содержание ТАР в кислоте составляет 0,58 % масс. Расчет текущего содержания ТАР в реакторе с допущением о полном заполнении кислотой реакционной зоны составляет
= 0,0058 ■Рнр ■ КРеакГора =
а ^ТАР пГ№/ПТАР
1,00 0 0,000
0,95 7000 0,025
0,90 14 000 0,050
0,85 21 000 0,075
0,80 28 000 0,100
0,75 35 000 0,125
0,70 42 000 0,150
0,65 49 000 0,175
0,60 56 000 0,200
0,55 63 000 0,225
0,50 70 000 0,250
0,45 77 000 0,275
0,40 84 000 0,300
0,35 91 000 0,325
0,30 98 000 0,350
0,25 105 000 0,375
0,20 112 000 0,400
0,15 119 000 0,425
0,10 126 000 0,450
0,05 133 000 0,475
0 140 000 0,500
Под относительной активностью ИР-катализа-тора будем понимать отношение текущего свободного количества кислоты, не дезактивированной ТАР, к изначальному ее количеству, при котором ТАР не присутствовал в системе. Так как каждая молекула ТАР способна дезактивировать 2 моля кислоты, зависимость относительной активности катализатора от содержания ТАР в реакторе имеет линейный характер и запишется следующим образом:
где а - относительная активность катализатора; п 0ИР - изначальное количество чистого ИР, моль.
В табл. 2 приведены значения относительной активности ИР от содержания ТАР в реакторе и отношения текущего количества ТАР к предельному.
На рис. 1 представлен график снижения активности катализатора при выходе из строя колонны-регенератора.
Уже на 27-е сутки активность катализатора снизится до 0,5, а к 62-м суткам - практически до нуля, что потребует полной замены катализатора в системе. То есть сбой в режиме работы колонны без прекращения работы реактора приводит к накоплению ТАР в системе и быстрому снижению активности катализатора.
В соответствии с вышеизложенным можно предложить следующие варианты оптимизации работы системы «реактор-регенератор»:
• повышение активности ИР-катализатора путем временного увеличения нагрузки на колонну регенерации с дальнейшим выводом системы на стационарный режим;
• поддержание текущей рабочей активности катализатора и увеличение длительности бесперебойной работы колонны за счет отвода на реге-
п
НР
^ Реактор ^
Рис. 2. Алгоритм расчета и оптимизации совместной работы системы «реактор-регенератор»
нерацию минимально необходимого количества кислоты, загрязненной ТАР.
В любом случае алгоритм оптимизации можно представить в виде следующей схемы (рис. 2).
Оптимизация по предложенному алгоритму потребует решения ряда задач:
• разработка математической модели колонны С-402. Корректировка кинетических параметров в соответствии с имеющимися данными по сбоям в режимах с целью обеспечения возможности прогнозирования возможного сбоя;
• дополнение математической модели реактора алкилирования функцией пересчета активности ИБ-кислоты в зависимости от количества образующегося ТАР;
• дополнение математической модели реактора функцией расчета расхода ИБ в регенератор, необходимого для поддержания требуемой активности катализатора.
Выводы
Выявлены причины, приводящие к нарушению режимов работы колонны регенерации ИБ-катали-76
затора. Показано, что вещества, образующиеся в кубе колонны в результате реакции гидрофторирования ТАР, могут создавать слой с высоким поверхностным натяжением и препятствовать испарению ИБ из куба. Оценена термодинамическая вероятность протекания реакции гидрофторирования для ТАР различного строения.
Описано влияние данных сбоев на работу реактора алкилирования бензола высшими олефи-нами. Проведен расчет текущей активности катализатора в реакторе алкилирования и темп ее изменения в зависимости от количества накопленного ТАР.
Предложены пути оптимизации совместной работы ректора и колонны.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.0825 «Прогнозирование экологических свойств нефтехимических продуктов, полученных при переработке фракции углеводородов С12-С27 в промышленных реакторах, с использованием экспериментальных и квантово-химических методов».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Штейнгарц В.Д. Фторуглероды. Химия // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - № 5. - С. 27-32.
2. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1975. - 512 с.
3. Толубинский В.И. Теплообмен при кипении. - Киев: Наукова думка, 1980. - 316 с.
4. Саймонс Дж. Фтор и его соединения. Т. 1. - М: Изд-во ИЛ, 1953. - 512 с.
5. Berenblyum A.S. Acid soluble oil, by-product formed in isobutane alkylation with alkene in the presence of trifluoro methane sulfonic acid. P. I. Acid soluble oil composition and its poisoning effect // Applied Catalysis A: General. - 2002. - № 232. - P. 51-58.
6. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: математические модели и их применение. - М.: Наука, 2001. -333 с.
Поступила 11.01.2013 г.
УДК 553.97+547.91
ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА ЛИПИДОВ ВЕРХОВЫХ И НИЗИННЫХ ТОРФОВ ЮГА ТОМСКОЙ ОБЛАСТИ
О.В. Серебренникова1-2, Е.Б. Стрельникова2, Ю.И. Прейс3
Томский политехнический университет 2Институт химии нефти СО РАН, г. Томск 3 Институт мониторинга климатических и экологических систем СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected]
Изучен состав липидов верховых и низинного торфов, сформированных в трех болотах юга Томской области. Выявлены особенности молекулярного состава и распределения углеводородов, включая н-алканы, алкены, моно-, би-, три- и тетрациклические ароматические структуры, би-, три- и пентациклические терпаны и терпены, а также кислородорганические соединения, такие как жирные кислоты, их эфиры, н- и изоалканоны, токоферолы, стероиды, терпеноиды, дибензо- и бензонафтофураны. По совокупности полученных данных наиболее вероятными причинами различий в наборе и количестве отдельных органических соединений в исследованных торфах являются состав торфообразующей растительности, а также водный и водно-минеральный режимы питания болот.
Ключевые слова:
Торф, липиды, углеводороды, кислородсодержащие органические соединения, стероиды, терпеноиды.
Key words:
Peat, lipids, hydrocarbons, oxygen-containing organic compounds, steroids, terpenoids.
Суммарный объем запасов торфа в мире оценивается специалистами в 500 млрд тонн, до 40 % которых сосредоточены в России. Торф относится к возобновляемым ресурсам. Ежегодно в мире образуется почти 3 млрд м3 торфа, что примерно в 120 раз больше, чем используется. При проведении сравнительного анализа битуминозности сибирских и европейских торфов было установлено [1], что средний выход битумов по верховым торфам месторождений Томской области составляет 6,2 %, переходным - 6,6 %, низинным - 4,9 % (для европейской части страны соответственно - 7,0; 6,6; 4,2 %). Вследствие этого торф может рассматриваться наряду с решением проблем местной энергетики, повышения плодородия почв и экологических задач в качестве альтернативного источника углеводородного сырья. Тем не менее, данные о составе битуминозных компонентов торфов немногочисленны. Так, имеются сведения о составе липидов торфов юга Испании [2], полициклических ароматических углеводородов торфов Польши [3]. Определен состав тетрапиррольных пигментов [4] и углеводородов [5] торфов некоторых болот Западной Сибири, но отсутствуют сведения о составе присутствующих
в них кислородсодержащих соединений, не выявлены особенности состава битуминозных компонентов торфов различного генезиса.
Целью работы является выявление сходства и различий в характеристиках состава углеводородов (УВ) и кислородсодержащих органических соединений (КОС) торфов юга Томской области, связанных с условиями их формирования.
Для достижения поставленной цели нами исследован состав липидов верховых и низинных торфов болот юга Томской области (рис. 1). Верховые торфа отобраны из трех пробуренных скважин на двух участках болота Темное и болоте Цыгано-во, низинный торф - на болоте Кирек.
Первый участок болота Темное, на котором находится пункт отбора (п. о. 1), представляет собой облесенное моховое болото - средний рям (олиго-трофный сосново-кустарничково-сфагновый фитоценоз co Sphagnum fuscum). Верхняя часть торфяной залежи, характеризующаяся переменным режимом увлажнения, имеет глубину 2,6 м, степень разложения торфа (R) варьирует от 3 до 35 %, зольность (А) - 1,2...4,8 %, pH - 3,0...3,9, плотность (P) - 24.136 г/дм3.
