CC BY
122
761
ЛП7Т:Г:Г: П^чШТТТТГГ;:
4 (53). 2009-
M htehW^
4 ПРОИЗВОДСТВО
The technology of processing of copper-bearing dead catalysts, which includes leaching and deposition of copper by means of electrolysis and also their application in composition of the mixture for alloy doping is offered.
О. С. КОМАРОВ, И. Б ПРОБОРОВ А, В. И. ВОЛОСАТИКОВ, Д. О. КОМАРОВ, Н. И. УРБАНОВИЧ, БИТУ
УДК 621.74; 699.131.7
АНАЛИЗ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РЕЦИКЛИНГА МЕДИ
ИЗ ОТРАБОТАННЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В Республике Беларусь на предприятиях нефтехимии ежегодно скапливается порядка 150 т отработанных медьсодержащих катализаторов: 1) медно-цинковые НТК-4 (54% СиО; 11% ZnO; 21% А1203), КСО (45% СиО; 30% ZnO; 25% А1203), МЦА-1 (64% СиО; 33% ZnO; 3% А12Оэ), СНМ-У (62% СиО; 33% ZnO; 3,5% А1203); 2) медно-магниевые (65% СиО; 35% MgO). Эти катализаторы могут являться сырьем для получения меди и исходным материалом для легирования сплавов.
Для переработки первой группы катализаторов существует способ извлечения меди из медьсодержащих отходов [1], включающий выщелачивание серной кислотой при подогреве, нейтрализацию полученного раствора до рН 2,5-3,0 и обработку металлическим цинком для высаживания меди. После отделения полученной меди остальную медь удаляют на второй стадии путем высаживания на металлическом цинке в отсутствие кислорода.
Применение данного способа в полном объеме нецелесообразно, так как металлический цинк используется для высаживания меди только из разбавленных растворов.
Кроме того, существует способ извлечения меди из медьсодержащих отходов [2], включающий обработку исходного сырья серной кислотой в присутствии азотной кислоты и цементацию меди из раствора. Сырье обрабатывают 15-25%-ной серной кислотой в присутствии 30-45%-ной азотной кислоты при соотношении HN03: H2S04 = 1: 8-12 и температуре 85-95 °С. Затем вводят 0,5%-ный раствор полиакриламида, выдерживают в течение 5-6 ч, полученную суспензию отделяют от осадка и проводят электрохимическую экстракцию меди из полученного раствора при анодной плотности тока не выше 450 А/м2 и температуре
30-60 °С до получения концентрации меди в растворе ниже 5 г/л.
Недостатком этого метода является необходимость использования смеси кислот и раствора полиакриламида. Кроме того, предлагаемый метод не дает рекомендаций по производству порошковой меди.
Цель исследования - упрощение процесса выщелачивания Си из отработанных катализаторов, определение параметров ее осаждения и разработка технологии получения порошковой меди с различной дисперсностью частиц.
Процесс извлечения меди включает выщелачивание исходного сырья раствором серной кислоты при комнатной температуре и электролитическое осаждение, которое ведется при плотности тока, определяемой в зависимости от требуемой дисперсности порошка меди.
Отработанный катализатор (ОК) без предварительной подготовки подается на выщелачивание 10-15%-ной серной кислотой. Подача серной кислоты осуществляется только на первом цикле обработки. Вторая и последующая порции ОК обрабатываются оборотной кислотой, образующейся после электролиза раствора Си804. ОК могут содержать нерастворимые в кислоте компоненты, выпадающие в осадок, в состав которых может входить некоторое количество СиО, в связи с чем осадок может быть подвергнут повторному выщелачиванию. После декантации раствор Си804 подается на электролиз. В связи с большим значением электродного потенциала у меди на катоде происходит выделение Си, а остальные компоненты катализатора остаются в растворе до конечной концентрации Си 0,3-0,5 г/л. О завершении осаждения меди можно судить по обесцвечиванию рас-
ШТТ^ГГ КЪТМТРГКП /77
-4 (53). 2009 I я ш
твора. Образующуюся в результате электролиза Н2504 направляют на позицию выщелачивания, а Си - на промывку
Установлено, что в зависимости от плотности тока на катоде может выделяться плотный осадок меди или порошковая медь, которая осыпается с катода и оседает на дне ванны. При этом, чем меньше плотность тока, тем мельче порошок.
В табл. 1 приведены размеры частиц основной фракции порошка меди, получаемой при различной плотности тока.
Таблица 1
Плотность тока, А/м2 250-600 600-900 900-1200 1200-1800 1800-2400
Размер частиц основной фракции, мкм Плотное покрытие 0,5-3,0 1-5 2-6 3-10
Проверку эффективности разработанной технологии осуществляли на отработанном медно-цинковом катализаторе СНМ-У, для этого 800 г ОК обрабатывали 10%-ным раствором серной кислоты в соотношении массгтвердого к жидкому 1,0:7,5 в течение 1 сут. После декантации получали раствор объемом 5,6 л с содержанием 54 г/л меди и 26,7 г/л цинка. Электролиз проводили при анодной плотности тока 360 А/м2 до содержания в растворе 0,3 г/л меди. Концентрация цинка в электролите после электролиза с учетом испарения составила 35,4 г/л.
Цинк можно осадить электролизом на алюминиевом катоде после двух-трех циклов выщелачивания или выделить в осадок добавлением в рас-
твор щелочи до достижения рН 7-8 с последующей прокалкой 7п(ОН)2 до ZnO.
Осадок гидрооксида цинка после промывки на фильтре и прокалки можно использовать в качестве пигмента для красок.
В оставшийся после декантации осадок добавляли 10%-ные раствор Н2804 в количестве 4,6 л и выдерживали в течение 1 сут. Раствор, содержащий 6,9 г/л меди и 0,3 г/л цинка, расходовали на выщелачивание следующей порции ОК. Выход меди из ОК составил 91%, а цинка - 93%.
Технологическая схема описанного выше процесса показана на рисунке.
Для переработки медно-магниевых отработанных катализаторов предложенная технология экономически нецелесообразна, так как невозможно осуществить электролитическое осаждение магния. Поэтому отработанные медно-магниевые катализаторы могут быть использованы для легирования сплавов [3]. Легирование чугуна медью с использованием медно-магниевого отработанного катализатора включает перегрев расплава чугуна до заданной температуры, введение медно-магниевого ОК и активное перемешивание расплава. Расплавление чугуна проводили в печи сопротивления при температуре 1400 °С, после чего вводили добавку медно-магниевого ОК (от 0,5 до 2,0% от массы чугуна). Степень усвоения меди при введении ОК в зависимости от величины добавки колеблется в пределах 50-60%. Увеличение величины добавки ОК до 2% сопровождается повышением содержания меди в чугуне (от 0,16 до 0,55% от массы чугуна), но при этом наблюдается снижение степени усвоения меди. Кроме того,
Технологическая схема переработки медьсодержащего отработанного катализатора СНМ-У
/ ГГ ГЛОТГЛТППТГ;
Ю/ 4(53),2009-
проводили промышленную плавку, включающую перегрев расплава до 1460 °С и введение добавки ОК в металлозавалку. Усвоение меди достигло 68%.
Недостаток этого способа заключается в достаточно низкой степени усвоения меди из отработанного медно-магниевого катализатора, что связано с высокой температурой плавления оксида магния.
Целью разрабатываемой технологии является повышение степени усвоения меди при использовании ОК в качестве легирующей добавки.
Ранее проведенные исследования для увеличения степени усвоения никеля из никельсодержа-щих отработанных катализаторов показали, что ОК необходимо вводить вместе с ваграночным шлаком, чугунной стружкой и восстановителем (С, 81, Мп) [4]. Введение ваграночного шлака в состав шлакующей смеси облегчает образование легкоплавкого шлака, связывающего 1^0, а карбюризаторы ускоряют процесс восстановления меди из оксида.
Процесс легирования чугуна медью за счет медно-магниевого ОК проводили в лабораторных условиях в силитовой печи. В качестве исходных материалов использовали медно-магниевый ОК (65% СиО, 35% М^О), ваграночный шлак (41% СаО, 22% Ре203, 21% 8Ю2, 11% Мп02 и 5% прочих), электродный бой, которые предварительно измельчили до размера частиц 0,5-1,0 мм. В тигель емкостью 1 кг помещали 450 г серого чугуна. Шлаковые материалы, смешанные в расчетных пропорциях (10 г ОК, 10 г ваграночного шлака, 1,5 г электродного боя), загружали сверху, затем тигель устанавливали в разогретую до температуры 1450 °С печь и выдерживали в течение 45 мин. После выдержки в печи тигель извлекали, охлаждали
и проводили химический анализ сплава. Результаты анализа приведены в табл. 2.
Таблица 2
Элемент С Си Мп Сг Б
Содержание, % 3,40 0,65 2,20 0,35 0,08 0,06
Степень усвоения меди из ОК составила 75%. Кроме того, проведена плавка в промышленной индукционной печи ИЧТ-6,0. На 6 т металла в шихту добавляли 74,5 кг легирующей смеси (47 кг ОК, 23,5 кг ваграночного шлака, 4 кг карбюризатора). Расплав перегревали до 1520 °С, выдерживали в течение 15 мин, после чего шлак скачивали и заливали формы. Полученный химический состав чугуна приведен в табл. 3.
Таблица 3
Элемент с Си Мп Сг Б
Содержание, % 3,50 0,38 1,84 0,88 0,11 0,05
Степень усвоения меди из ОК составила 78%, при этом время плавки и расход электроэнергии сохранялись на обычном уровне.
Выводы
1. Для переработки отработанных медно-цин-ковых катализаторов возможно использование технологии, включающей выщелачивание и осаждение меди методом электролиза, степень извлечения меди составляет более 90%.
2. Отработанные медно-магниевые катализаторы в составе смеси могут быть использованы для легирования сплавов, степень усвоения меди составляет более 75%.
Литература
1. Пат. США №4 149945.
2. Пат. БШ 2226559.
3. Экономное легирование железоуглеродистых сплавов / С. Н. Леках, М. Н. Мартынюк, А. Г. Слуцкий и др.; Под общ. ред. С. Н. Лекаха. Мн.: Навука \ тэхнжа, 1996.
4. Исследование параметров технологического процесса извлечения никеля из никельсодержащих отходов / О. С. Комаров, И. Б. Проворова, Н. И. Урбанович, В. И. Волосатиков // Литье и металлургия. 2006. № 3. С. 81-83.
