CC BY
1
АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ УДАЛЕНИЯ ФОСФОРА ИЗ СТОЧНЫХ ВОД С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ СТРУВИТА
О. А. Ружицкая В. С. Липатов А. В. Жолобова
Российский Университет Дружбы Народов (РУДН), г. Москва
Аннотация
Приведена актуальная информация в области методов очистки сточных вод от соединений фосфора. В данной статье приведено описание различных методов удаления фосфора и его соединений из сточных вод с получением минерала струвита. Рассматривались химические, физические и физико-химические спо-собы удаления соединений фосфора из сточных вод.
Ключевые слова
сточные воды, эвтрофикация, струвит, удобрения, очистные сооружения, методы очистки
Дата поступления в редакцию
31.03.2023
Дата принятия к печати
02.04.2023
Введение
Проблема очистки сточных вод является одной из главных проблем экологии города. Рост объемов сточных вод и концентраций загрязняющих веществ в них создает потребность в реализации новых технологических решений в области очистки сточных вод. Традиционные методы очистки сточных вод не позволяют в нынешних условиях обеспечить удаление соединений Азота (^ и Фосфора в достаточной мере. Биогенное влияние азота и фосфора вызывает эвтрофика-цию водоёмов [1], где производится сброс недостаточно очищенного стока. Повышенные концентрации биогенных веществ приводят к зарастанию водоёмов сине-зелеными водорослями, уменьшению количества кислорода, растворенного в воде, что приводит к гибели экосистемы.
Учитывая строгие нормативы сброса в России на фосфор фосфатов (0,2 мг/л), удаление фосфора из сточных вод является действительно актуальной проблемой на данный момент. Для интенсификации удаления фосфора и других загрязняющих веществ, сточные воды очистных сооружений проходят дополнительные циклы доочистки, что позволяет приблизиться к требуемому нормативу сброса.
Для очистки сточных вод от фосфатов применяется широкий спектр методов различной степени эффективности и апробированности. Самым распространенным является коагуляция [2]
(осаждение с помощью карбонатов, солей железа или алюминия), в ходе которой образуется нерастворимое химическое соединение, которое необходимо утилизировать на полигонах твердых бытовых отходов. Иным подходом является осаждение фосфора с образованием минерала стру-вита (MgNH4 РО4 * 6Н2О). Данное вещество не является опасным или токсичным и может быть применено в качестве азотно-фосфорного удобрения [3].
В данном исследовании будут рассмотрены плюсы и минусы удаления фосфора из сточных вод с получением струвита.
Методы получения струвита из сточных вод
Осаждение: наиболее распространенный метод получения струвита из сточных вод. За счет контроля рН и уровня питательных веществ в сточных водах, стимулируется осаждение струвита. Процесс обычно включает добавление гидроксида магния или аммония в сточные воды для повышения рН и ускорения осаждения струвита. Образовавшийся в результате шлам, богатый кристаллами струвита, затем можно отделить от сточных вод с помощью осаждения или флотации.
В виде химической реакции процесс можно записать так:
Mg 2+ + NH+ + РО4- + 6Н2О - MgNH4 РО4 * 6Н2ОФ
Важно отметить, что, струвит имеет наименьшую растворимость при показателях рН 7 - 8 [4], вследствие этого насыщение раствора и соответственно выпадение кристаллов струвита в осадок невозможно без постоянного поддержания уровня рН в заданных пределах в реакционной зоне.
Преимущества осаждения, как способа получения струвита:
• Простая и хорошо зарекомендовавшая себя технология, которая широко используется на протяжении многих лет.
• Низкая стоимость: Осаждение не требует использования сложного и дорогостоящего оборудования, что делает его относительно недорогим методом удаления фосфора из сточных вод.
• Высокая эффективность удаления: Осаждение может быть очень эффективным при удалении струвита из сточных вод с эффективностью удаления до 90% и более [5].
Метод имеет также ряд недостатков:
• Образование побочных продуктов: Осаждение может привести к образованию других нежелательных побочных продуктов, таких как гидроксид магния (MgOH), который используется при очистке сточных вод в качестве флокулянта, нарушая тем самым процесс осаждения.
• Контроль рН: Процесс осаждения требует постоянного поддержания водородного показателя, что является труднореализуемой задачей, так как уровни органических веществ в сточных водах могут колебаться в коротких промежутках времени.
• Ограниченная масштабируемость: Процесс осаждения связан с выпадением большого количества ила, большой объем отходов создает проблемы с утилизацией, так как ил требует особых условий для обезвоживания и стабилизации.
Флокуляция, как и осаждение, хорошо зарекомендовавший себя и распространенный процесс получения струвита, который способствует образованию более крупных и легко отделяемых ча-
\3-
г
м О
-I
м
Э СО
<
со :
2 « Ш 5
О I
2 £
* 2 СО £0
< ч
, о
СО н
о « н 2
< X
и
^ <и
л * I
Г^ X к I
и
ш
> т
стиц струвита из сточных вод. Метод широко применяется во множестве процессов очистки сточных вод. Реализация метода включает добавление в сточные воды флокулянта, обычно это полиэлектролиты [6] (полимерные соединения, ионизирующиеся в растворах). Флокулянт, связывается с частицами струвита, заставляя их объединяться в более крупные агломераты. После укрупнения кристаллы струвита осаждаются и удаляются из технологической системы.
Преимущества флотации, как способа получения струвита:
• Высокая эффективность удаления фосфора из сточных вод (более 70%) [7].
• В отличие от осаждения, в процессе флокуляции вместе со струвитом не оседает ил, что позволяет минимизировать образование, осажденного ила вместе со струвитом.
• Низкие капитальные затраты: добавление флокулянта не требует создания дорогостоящей инфраструктуры и подходит для использования практически на любых очистных сооружениях, что также делает его гибким для применения на очистных сооружениях различных назначений и объемов.
У метода присутствует ряд недостатков:
• Сложность контроля: несмотря на низкие капитальные затраты, система дозирования флокулянта должна быть тщательно настроена под постоянно меняющуюся концентрацию фосфора в сточной воде, что требует наличия высококвалифицированного персонала на объекте.
• Образование побочных продуктов: флокулянты являются высокоактивными веществами, которые могут реагировать не только с фосфором и азотом, но также и с рядом других веществ, в сточной воде, что понижает качество получаемого струвита.
• Контроль рН: флокуляция требует тщательного контроля рН сточной воды (7 - 8), что является непростой задачей при постоянно меняющемся составе потока сточных вод.
Фильтрация, является наиболее эффективным из существующих методов получения струви-та, задерживая до 99% частиц струвита на фильтре и поддерживая процент удаления фосфора выше 93%. [8] Фильтрующие мембраны изготавливают из различных полимерных материалов: полиамид, поливинилфторид, полисульфон. Данные полимерные соединения имеют ряд уникальных свойств: высокая химическая стойкость, долговечность, а также возможность тонкого контроля размеров пор при производстве, что делает данные соединения незаменимыми при производстве установок ультрафильтрации. Применяются также мембраны на основе керамики из оксидов алюминия и циркония [9]. Данные фильтры также обладают высокими показателями химической стойкости, но контролировать размеры и однородность пор труднее.
Фильтрация, как метод получения струвита имеет массу плюсов:
• Самая высокая из всех существующих эффективность удаления фосфора из сточных вод [10].
• Минимальное образование осадка: возможность создания фильтров с определенным размером пор, позволяет минимизировать количество шлама, скапливающегося на поверхности фильтров.
• Постоянство работы: фильтры не нуждаются в электроэнергии или дополнительных реагентах, поэтому могут работать бесперебойно.
Метод не получил массового распространения в силу ряда недостатков:
• Стоимость: Качественные фильтры имеют высокую стоимость, так как материалы и процесс производства весьма дорогостоящие, особенно для высокоэффективной фильтрации.
• Засорение мембраны: Поры фильтрующей мембраны постоянно забиваются кристаллами струвита, что постепенно снижает эффективность работы.
• Техническое обслуживание: Очистка мембраны является обязательной частью её эксплуатации, вследствие вышеуказанного засорения. Также мембраны со временем «стареют», получая микроскопические механические повреждения, которые увеличивают размер пор и вследствие этого эффективность очистки начинает падать.
Несмотря на все минусы, мембранные методы очистки сточных вод от фосфора получили распространение на промышленных очистных сооружениях, где вода применяется в замкнутом цикле.
Кристаллизация достаточно редко применяется в качестве отдельного самостоятельного метода очистки сточных вод. В большинстве случаев, кристаллизация применяется как метод-сателлит для интенсификации очистки.
Процесс кристаллизации включает в себя образование твердых кристаллов из раствора путем удаления растворителя. В контексте сточных вод, в процессе кристаллизации фосфор, азот аммонийный и магний кристаллизуются вместе, образуя струвит.
Процесс кристаллизации может осуществляться с помощью рада различных методов, включая осаждение, выпаривание и охлаждение. Выбор конкретного метода зависит от химического состава сточных вод. При осаждении, как было упомянуто ранее, применяется гидроксид магния (MgOH), который реагирует с фосфором и аммонием растворенными в сточной воде, выпадая в осадок в виде кристаллов струвита [11].
При испарении сточную воду нагревают для удаления воды, что в свою очередь резко повышает концентрацию веществ в растворе. Когда количество выпаренной воды достигает критической отметки, в перенасыщенном растворе начинается активный процесс кристаллообразования.
При охлаждении сточные воды охлаждают до температуры ниже точки насыщения кристаллов струвита. Это вызывает выпадение струвита в осадок, который затем отделяется от сточной воды различными методами.
Кристаллизация имеет массу преимуществ:
• Высокая эффективность удаления фосфора с выделением струвита, в тандеме с другими методами очистки стоков.
• Низкие энергозатраты: добавление осадителей не требует электроэнергии, а процесс выпаривания работает от газа анаэробного сбраживания, который сжигается в локальных тепловых пунктах очистных сооружений.
• Высокое качество получаемого продукта: в процессе кристаллизации, получаемый стру-вит имеет высокую степень чистоты, что позволяет без дополнительных манипуляций использовать его в качестве удобрения.
Кристаллизация имеет ряд недостатков:
• Требуется точный контроль рабочих условий: кристаллизация является чувствительным к температурному режиму процессом и требует точного контроля рабочих условий, таких
03
г
м О
-I
м
Э СО
<
со :
2 « Ш 5
О I
2 £
* 2 СО £0
< ч
, о
СО н
о « н 2
< X
и
^ <и
л * I
Г^ X к I
и
ш
> т
как рН и скорость осаждения для достижения оптимальной скорости кристаллизации струвита [12].
• Сложно масштабируемый метод очистки. Так как кристаллизация зачастую используется как дополнительный способ удаления фосфора, увеличивать производительность сооружений за счет интенсификации процесса кристаллизации бывает невозможно без постройки новых технологических блоков.
Обратный осмос — это метод мембранного разделения, который можно использовать для получения струвита из сточных вод. При обратном осмосе сточные воды находятся под давлением и проходят через полупроницаемую мембрану. Мембрана пропускает только положительно заряженные ионы, такие как натрий и калий, в то время как отрицательно заряженные ионы такие как фосфаты, задерживаются на поверхности мембраны [13].
Струвит выпадает в осадок из потока сточных вод по мере увеличения концентрации фосфатов, и кристаллы струвита можно собирать напрямую из потока. Собранный струвит применяется в качестве комплексного удобрения.
Струвит, полученный с помощью обратного осмоса. Обычно чище и более однороден, чем струвит получаемый с использованием других методов, таких как осаждение или кристаллизация.
Мембраны обратного осмоса обычно изготавливаются из тонкого полупроницаемого материала. Наиболее часто используемые материалы для мембран обратного осмоса: Полиамид — это синтетический полимер. Имеет высокие прочностные характеристики и высокий показатель химической стойкости. Мембраны на основе ацетата целлюлозы применяют при очистке сточных вод с высоким содержанием органических веществ, например на очистных сооружениях сельскохозяйственной промышленности [14].
Преимущества метода обратного осмоса для получения струвита:
• Высококачественный струвит: в результате обратного осмоса получается струвит с минимальным количеством примесей.
• Высокий процент извлечения фосфора из сточных вод: обратный осмос может обеспечить удаление до 90% и более фосфора из сточных вод, данный показатель зависит напрямую от конфигурации мембраны.
Среди недостатков можно выделить:
• Высокие капитальные затраты: мембранное оборудование для обратного осмоса весьма дорогостоящее, что делает его более дорогим, чем другие методы, такие как осаждение и кристаллизация.
• Требования к постоянному техническому обслуживанию: мембраны требуют постоянной очистки для корректной работы.
Адсорбция: процесс включается в себя удаление кристаллов струвита из сточных вод при помощи адсорбирующего материала. Адсорбент притягивает и связывает струвит в сточных водах, удаляя его из раствора. Адсорбирующий материал загружают в реактор или контактный резервуар. Процесс адсорбции занимает некоторый промежуток времени, в течение которого частицы струвита притягиваются к адсорбенту [15].
Далее адсорбирующий материал и сточную воду разделяют при помощи фильтрации или отстаиванием.
Адсорбент может подвергаться регенерации (восстановлению исходных рабочих свойств), зависит от материала адсорбента. Некоторые адсорбенты не имеют возможности регенерации и применяются единоразово, входя впоследствии в состав струвита.
Среди плюсов адсорбции можно выделить:
• Высокая эффективность: адсорбция может обеспечить высокую эффективность удаления струвита из сточных вод, вплоть до 99%, зависит от конструкции и типа загрузки.
• Относительно невысокие капитальные затраты: адсорбция является относительно недорогим методов получения удаления струвита из сточных вод, при аналогичной эффективности, метод гораздо дешевле чем осмос или ионный обмен.
Однако у адсорбции есть некоторые недостатки, в том числе:
• Ограниченный срок службы: адсорбирующий материал со временем деградирует, после нескольких циклов регенерации адсорбирующую загрузку потребуется полностью заменить, что приводит к дополнительным эксплуатационным затратам.
• Проблема селективности: некоторые адсорбирующие загрузки могут иметь низкий показатель селективности, и помимо струвита поглощать иные нежелательные вещества из сточных вод, понижая тем самом чистоту струвита. Данная проблема актуальна для всех видов веществ, подвергающихся абсорбированию [16].
На данный момент идут активные исследования новых методов получения струвита из сточных вод, сред которых наиболее перспективным является метод ультразвукового элюиро-вания.
Ультразвук на определенной частоте воздействуя на кристаллы струвита в сточной воде, вызывает их вибрацию. Эта вибрация приводит к разрушению кристаллов струвита на более мелкие фракции. Раздробленные частицы струвита удаляются из потока сточных вод путем фильтрации или отстаивания. Полученный продукт представляет собой концентрированный раствор мелкодисперсного струвита, который далее подвергается обработке для получения твердого струвита. Процесс может быть эффективным для удаления крупных кристаллов струвита, которые образуются в системе очистных сооружений, вне реакционных зон. На данный момент нет примеров коммерческого применения метода [17].
Потенциальные плюсы данного метода:
• Одним из преимуществ процесса ультразвуковой элюции является то, что он позволяет удалять кристаллы струвита, которые могут быть слишком большими, чтобы их можно было удалить другими методами.
• Процесс относительно прост и может проводиться с использованием относительно недорого оборудования.
Однако есть и некоторые недостатки ультразвукового процесса:
• Процесс не является самостоятельным и должен применяться в тандеме с другими процессами получения струвита, такими как кристаллизация или осаждение.
г
м О
-I
м
Э СО
<
со :
2 « Ш 5
О I
2 £
* 2 СО £0
< ч
, о
СО н
о « н 2
< X
и
^ <и
л * I
Г^ X к I
и
ш
> т
• Метод находится на ранней стадии разработки и имеет лишь единичные исследования, проведенные в лабораторных условиях, что не позволяет говорить об однозначной коммерческой выгоде данного метода.
Выводы
В результате произведенных работ, проведена общая оценка различных методов удаления фосфора из сточных вод с получением струвита.
Извлечение струвита является важным аспектом в процессе очистки сточных вод. Данный процесс позволяет повысить эффективность очистки, а также получить комплексное удобрение с содержанием азота и фосфора. Получение струвита является новым направлением в очистке сточных вод, существующие методы улучшаются, также появляются новые.
Каждый из перечисленных методов имеет свои преимущества и недостатки, и лучший метод получения струвита будет зависеть от конкретных потребностей и ограничений очистных сооружений. При выборе метода очистки следует принимать во внимание такие факторы, как объем сточных вод, размер частиц струвита, наличие других примесей в сточных водах, доступность энергии и химикатов на объекте, а также стоимость задействованного оборудования и процессов получения струвита.
В то время как некоторые методы проще и дешевле, другие более сложны и требуют более специализированного оборудования. Однако использование комбинированных методов может способствовать повышению эффективности процесса и снижению воздействия на окружающую среду.
Таким образом, удаление фосфора из сточных вод по средствам получения струвита, является более экологичным и экономически эффективным, по сравнению с классической коагуляцией, основанной на применении БеС1з и других коагулирующих агентах.
Библиографический список
1. Christoph Weihrauch, Collin Joel Weber. Phosphorus enrichment in floodplain subsoils as a potential source of freshwater eutrophication // Science of The Total Environment. № 747. 2020.
2. Phosphorus species transformation and recovery without apatite in FeCl3- assisted sewage sludge hydrothermal treatment / Shuaishuai Li [и др.] // Chemical Engineering Journal. № 399. 2020.
3. Kealan Gell, Frank J. De Ruijter. Safety and Effectiveness of Struvite from Black Water and Urine as a Phosphorus Fertilizer // Journal of Agricultural Sci-ence. № 3. 2011.
4. Eko Ariyanto. EFFECT OF INITIAL SOLUTION pH ON SOLUBILI-TY AND MORPHOLOGY OF STRUVITE CRYSTALS / Tushar Sen // International Journal of Environmental Research and Public Health. — вып. 19. — 2022.
5. Advances in Struvite Precipitation Technologies for Nutrients Removal and Recovery from Aqueous Waste and Wastewater / Alessio Siciliano, Carlo Limonti, Giulia Maria Curcio, Raffaele Molinari // Sustainability. — вып. 12. — 2020.
6. Липатов С. В. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ОСАДКОВ БИОЛОГИЧЕСКИХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ СМЕСЕЙ
С ИЗМЕНЯЕМОЙ ГИДРОФИЛЬНОСТЬЮ: специальность 02.00.06 «Высокомолекулярные соединения»: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Липатов Сергей Викторович; Волгоградский государственный технический университет. — Волгоград, 2007. — 127 с.
7. Maryam Latifian. Recovery of struvite via coagulation and flocculation using natural compounds / Bo Mattiasson // Environmental Technology. — № 35. — 2014.
8. Evaluation of an automated struvite reactor to recover phosphorus from source-separated urine collected at urine diversion toilets in eThekwini / Maximilian Grau, Sara L Rhoton, Chris Brouckaert, Buckley Christopher Andrew Buckley // Water S. A. — вып. 41. — 2015.
9. Direct filtration for the treatment of the coagulated domestic sewage us-ing flat-sheet ceramic membranes / Yan-xia Zhao, Pu Li, Ruo-hongLi, Xiao-yan Li // Chemosphere.—вып. 223. — 2019. — С. 383 - 390.
10. Membrane filtration pretreatment preceding struvite precipitation / Maya Stancheva, Gergana Peeva, Valentin Nenov, Farid Zerrouq, Huseyin Yemendzhiev // Moroccan Journal of Chemistry. — № 3. — 2020. — С. 658 - 664.
11. Tao Zhang. Phosphorus Recovery by Struvite Crystallization from Live-stock Wastewater and Reuse as Fertilizer: A Review / Rongfeng Jiang, Yaxin Deng // Physico-Chemical Wastewater Treatment and Resource Recovery. — 2017.
12. Uysal A. The determination of fertilizer quality of the formed struvite from effluent of a sewage sludge anaerobic digester / Yilmazel Y. D., Demirer G. N. // Journal of Hazardous Materials. — № 181. — 2010. — С. 248 - 254.
13. Forward osmosis promoted in-situ formation of struvite with simultane-ous water recovery from digested swine wastewater / Zhenyu Wu, Shiqiang Zou, Bo Zhang, Lijun Wang, Zhen He // Chemical Engineering Journal. — Вып. 342. — 2018. — С. 274 - 280.
14. Marjana Simonic. Reverse Osmosis Treatment of Wastewater for Reuse as Process Water—A Case Study // Membranes. — № 11. — 2021.
15. Adsorption behaviors and reduction strategies of heavy metals in struvite recovered from swine wastewater / Yazhou Wang, Yuxuan Deng, Xiaoning Liu, Jianbo Chang // Chemical Engineering Journal. — Вып. 437 ч.1. — 2022.
16. Competitive adsorption, selectivity and separation of valuable hydroxy-tyrosol and toxic phenol from olive mill wastewater / Asma Yangui, Jacques Romain Njimou, Agnese Cicci, Marco Bravi, Manef Abderrabba, Angelo Chianese // Journal of Environmental Chemical Engineering. — № 5, выпуск 4. — 2017. — С. 3581 - 3589.
17. Ultrasonic power combined with seed materials for recovery of phospho-rus from swine wastewater via struvite crystallization process / Qian Guan, Guisheng Zeng, Jiatian Song, Chunli Liu, Zhongbing Wang, Shaolin Wu // Journal of Environ-mental Management. — Вып. 293. — 2021.
ANALYSIS OF PHYSICO-CHEMICAL METHODS FOR REMOVING PHOSPHORUS FROM WASTEWATER TO OBTAIN STRUVITE
O. A. Ruzhitskaya
U
Z м
О
-I
м
D CD
<
m :
S *
ID s О I
О £
* Si
CO to
< ч , о
m н
О « i— z
< X
и
^ <u
Л
* I
r^ X
к i |i It
> m
d s
j ^
< ro ■ i
О <
V. S. Lipatov A. V. Zholobova
Peoples' Friendship University of Russia (RUDN), Moscow
Abstract
Up-to-date information in the field of wastewater treatment methods from phosphorus compounds is given. This article describes various methods for removing phosphorus and its compounds from wastewater to obtain the mineral struvite. Chemical, physical and physico-chemical methods for removing phosphorus compounds from wastewater were considered.
The Keywords
wastewater, eutrophication, struvite, fertilizers, sewage treatment plants, treat-ment methods
Date of receipt in edition
31.03.2023
Date of acceptance for printing
02.04.2023
Ссылка для цитирования:
О. А. Ружицкая, В. С. Липатов, А. В. Жолобова. Анализ физико-химических методов удаления фосфора из сточных вод с целью получения струвита. — Системные технологии. — 2023. — № 2 (47). — С. 84 - 92.
