CC BY
48
УДК 666.5:576.1
С.Н.САЛТЫКОВА, канд. техн.наук, доцент, [email protected]
Г.И.ДОЛИВО-ДОБРОВОЛЬСКАЯ, д-р геол.-минерал. наук, профессор, [email protected]
А.В.МАКСИМОВА, магистрант,[email protected],
Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Санкт-Петербург
S.N.SALTIKOVA, PhD in eng. sc., associate professor, [email protected] G.I.DOLIVO-DOBROVOLSKAYA, Dr. in geol. & min. sc.,professor,[email protected] A.V.MAKSIMOVA, undergraduate student,[email protected] National Mineral Resources University (Mining University), Saint Petersburg
АНАЛИЗ ДАННЫХ ПО КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЕ ФАЗ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО ФАЙНШТЕЙНА И БИНАРНОЙ
СИСТЕМЕ Со-S
Задачей цветной металлургии является комплексное использование рудного сырья и увеличение объема производства при одновременном снижении материальных затрат на единицу продукции.
При переработке сульфидных руд попутно с никелем и медью извлекают кобальт, благородные и часть редких металлов, стараясь осуществить максимально возможный перевод кобальта и малых спутников рудного сырья в никелевую ветвь.
Однако процессом флотации не удается начисто отделить никель от меди и поэтому получают сульфидный никелевый продукт, содержащий до 4 % (по массе) меди и медный сульфидный концентрат с 3-6 % (по массе) никеля. Вместе с никелем в медный концентрат переходит и часть кобальта.
В учебной и справочной литературе сравнительно мало научно обоснованных и согласующихся между собой данных по фазовому составу штейнов и файнштейнов и, особенно, о формах нахождения кобальта в названных металлургических продуктах.
Для повышения извлечения кобальта в никелевый продукт при флотации файнштейна необходимы глубокие исследования по изучению кристаллохимической природы составляющих фаз файнштейна.
Ключевые слова: никелевый продукт, кобальт, медь, фазы.
ANALYSIS OF DATA ON CRYSTALLOCHEMICAL NATURE OF THE PHASES OF THE COPPER-NICKEL MATTE AND A BINARY SYSTEM Со-S
The task of the colour metallurgy is the complex utilization of the ore matirial and increase in volume of the production with fall of the material expenditures in parallel in unit of the production.
During the sulphate ores refining and the nickel and copper ones they extract cobalt, precious and the part of the rare metals, trying realize the very possible cobalts and small part of the ores raws transfer to the nickel product.
However nickel can not be separated from copper completely with help of the flotation and that is why they get the sulphate nickel product which has the weight to 4 % of the copper and the copper sulphide concentration with weight 3-6 %. Together with nickel turn the part of the cobalt into the copper concentration.
In the school and reference books there are little scientific well-founded and coordinated facts in phases compound of the stanes and finestanes and besides about formes of the presence of the cobalt in the called metallurgy products.
It is necessary the deep experience in the study of the christall chemical nature of the fi-nestanes phases for the improvement in extract of cobalt to the nickel product during the flotation process.
Key words, sulphate nickel product, copper, phase, cobalt.
Задачей цветной металлургии является комплексное использование рудного сырья и резкое увеличение объема производства при одновременном снижении материальных затрат на единицу продукции.
При переработке сульфидных руд попутно с никелем и медью извлекают кобальт, благородные и часть редких металлов, стараясь осуществить максимально возможный перевод кобальта и малых спутников рудного сырья в никелевую ветвь.
Это достигается, в основном, ведением процесса конвертирования штейнов и обеднения оборотных конвертерных шлаков таким образом, что кобальт на 60 % переходит в файнштейн, в котором аккумулируются и остальные ценные компоненты рудного сырья. Цель последующей операции - флотации файнштейна - максимально выделить в обособленные продукты (сульфидные концентраты) никель и медь. Поскольку кобальт по своим химическим свойствам стоит рядом с никелем (расположен в соседней с никелем клетке одной группы периодической системы элементов), то при флотации он следует за никелем, т.е. переходит в никелевый концентрат. Благородные металлы (Pd и Pt) и малые их спутники (Rn, Rh, Ir, Os) также, в основном, остаются с никелем. Однако процессом флотации не удается начисто отделить никель от меди и поэтому получают сульфидный никелевый продукт, содержащий до 4 % (по массе) меди и медный сульфидный концентрат с 3-6 % (по массе) никеля. Вместе с никелем в медный концентрат переходит и часть кобальта и, как показывают данные работы медно-никелевых заводов, извлечение кобальта в медный концентрат опережает извлечение никеля, и тем больше, чем выше содержание кобальта в файнштейне при прочих равных условиях.
Следовательно, для повышения извлечения кобальта в никелевый продукт при флотации файнштейна необходимы глубокие исследования по изучению кри-
210 -
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.202
сталлохимическои природы составляющих фаз файнштейна.
В большинстве работ, посвященных технологии медно-никелевого производства, фазовый состав файнштейнов трактуется с позиций трехкомпонентной системы Си - N1 - Б. При этом указывается, что медно-никелевые файнштейны состоят из сульфидов меди (Си2Б) и никеля (№3Б2), металлического сплава переменного состава на основе никеля и примесей: элементарной меди и магнетита, причем последние, как отмечается, наблюдаются в файнштейнах эпизодически.
Считается, что при обычном содержании железа (до 3,5 %) в файнштейнах не образуется самостоятельных фаз за исключением магнетита, а железо находится в виде непредельного твердого раствора в сульфидах и металлическом сплаве. При большом содержании железа (> 3,5 %) появляются сульфоферриты никеля, а более 11 % - бор-нитовые твердые растворы в файнштейне.
В одной из работ, посвященной флоти-руемости различных файнштейнов, отмечается, что в промышленном файнштейне обычного состава установлено присутствие единичных зерен фазы по оптическим свойствам подобной сульфиду железа. Наиболее вероятно, что была проведена неправильная диагностика зерен неизвестной фазы в файнштейне, так как в тройной системе N1 - Ре - Б сосуществование хизлевудита (№3Б2) и тронлита (РеБ) несовместимо, что также подтверждается отсутствием парагенезиса «хизлевудит -пирротин» в рудных отложениях.
В работе «Микроскопическое исследование процесса обработки файнштейна окисью углерода при высоком давлении» (немецкий патент, перевод института «Гипро-никель») изучались медно-никелевые файнштейны широкого диапазона составов, %: Си - 25-40, N1 - 45-55 и Б - 5-25.
При этом был сделан вывод: основными систематически присутствующими кристаллическими фазами технических файн-
штейнов являются твердый раствор металлов, сульфид никеля (№3Б2), сульфид меди чистый (Си2Б) и содержащий железо типа Си28 Ре8 или пластинчатый медный блеск с борнитовым наполнителем. В случае содержания железа более 3 % и серы 20 % в качестве пятого структурного компонента отмечается появление в файнштейнах в небольших количествах коричнево-желтой составляющей (N1 - Ре - Си - Б). По их наблюдениям эта фаза выделяется после застывания основной массы сульфида никеля в виде клиньев между зернами сульфида никеля преимущественно в графической, иногда в мелкозернистой жильной массе, совместно с металлическим сплавом, сульфидом никеля и зернами или стебельками сульфида меди. Эта фаза является анизотропной и поэтому, по их мнению, не может быть соединением типа пентландита - (№,Ре)9Б8. Авторы патента отнесли ее к разряду четверной эвтектики. Наиболее вероятно, что они наблюдали одну из разновидностей пентландитовых твердых растворов, в котором благодаря дефектности кристаллической решетки проявилась анизотропия.
В минералогической литературе указывается, что при низком парциальном давлении (низкой концентрации) серы в системе Ре+2 - Ре+3 - N1 - Б, когда образуется малосернистый пирротин (троилит), возможен парагенезис «пирротин - хизлевудит». Такой вывод нами сделан на том основании, что точки, отвечающие составам малосернистых пирротинов, (Ре9810Ре12813-Ре8), пентландиту (№,Ре)958 и хизлевудиту - №3Б2, на диаграмме состав-парагенезис системы N1 - Ре - Б не лежат на одной прямой. Однако, если даже признать существование рассматриваемого парагенезиса, то это еще не гарантирует нахождение сульфида железа как самостоятельной фазы в медно-никелевых файнштей-нах*. Это, прежде всего, потому, что условия возникновения парагенезиса троилит -хизлевудит в системе N1 - Ре - Б соответствуют в приближении условиям кристаллизации штейнов, а не файнштейнов.
* Крайт Ж. Экспериментальная петрология и минералогия: Пер. с англ. / Ж.Крайт, Г.Кулеруд. М., 1975.
Krait Zh., Kulvrud G. Experimental petrology and mineralogy: Translation from English. Moscow, 1975.
Основная причина невозможности указанного парагенезиса заключается в том, что при любом (низком или высоком) парциальном давлении (концентрации) серы в рассматриваемой системе он не удовлетворяет требованиям одной из закономерностей сосуществования фаз в многофазных системах, которая утверждает следующее: двухфазные области на диаграммах состав - свойство разделяются однофазной областью, представленной соединением, состоящим из элементов, входящих в состав фаз смежных с ней областей. Следовательно, отсутствие самостоятельной сульфидной фазы железа в файнштейнах вполне закономерно. Однако в литературных источниках, посвященных изучению вещественного состава сульфидных продуктов медно-никелевого производства, о формах нахождения кобальта в файнштейнах не упоминается, кроме того, что он входит в состав металлического сплава. В то же время по многочисленным данным работ никелевых заводов, перерабатывающих сульфидное сырье, извлечение кобальта в никелевый продукт при флотации файнштейнов определяется не только принятым режимом разделения, но зависит и от **
состава файнштейна
Сульфидные системы, применимые к штейнам и файнштейнам, достаточно подробно были рассмотрены, поэтому здесь остановимся лишь на системе Со - Б.
Рассматриваемая система по своей сложности подобна системе №-Б. Границы фазовых превращений в твердом состоянии и пределы областей существования гомогенных фаз определены по данным термических и рентгенографических исследований с применением высокотемпературной рентгеносъемки и прецизионного определения периодов ячеек, полученных В.Г.Кузнецовым, З.Поповой и М.А.Соколовой для сплавов 36,5-50 % серы и В.Г.Кузнецовым и К.Л.Палкиной для 49-100 % серы.
Кривые давления паров серы, равные 1 атм, и температура образования Со3Б4 приведены по данным Розенквиста. Диаграмма
** Берг Л.Г. Введение в термографию. М., 1969. BergL.G. Introduction to Thermography. Moscow,
1969.
1000
600
200
L495
20 40 60 S % П-1-т-r~H-г—i—г
872
_i_" >' -- j
. 758 ß-Co4Ss
- г'—V.— lifhTlV
a-CoS^ß-CoS
"|ß-CoS,
625
450
SS
CT
о о CC
S o
C
CoS2+S(nap) 444,6
CoS2+S(ж) 119,2 95,5
Фазовая диаграмма системы Со - Б
сплавов системы Со - Б (см.рисунок) характеризуется шестью температурными границами трехфазных равновесий, из которых четыре отвечают превращениям в твердом состоянии без участия жидкой фазы. Согласно последним данным в сплавах этой системы установлено существование пяти химических соединений состава Со4Б3; Со9Б8; Со384СоБ; Со3Б4 и СоБ2, из которых Со4Б3 и СоБ относятся к высокотемпературным фазам, на основе которых образуются твердые растворы с достаточно широкой, особенно для Со4Бз, областью гомогенности.
Высокотемпературная фаза Со483±^ на основе химического соединения Со4Б3 образуется в сплавах по перитектической реакции Ь + СоБ О Со4Б3 при 935 °С, устойчива при содержании 41,1-44,7 % серы, и при 785 °С эвтектоидно распадается на кобальт металлический и сульфид состава Со9Б8. Эта фаза закалкой не удерживается, структура ее не установлена, предполагается, что она
212
имеет ту же структуру, что №4Б3. Соединение Со9Б8 имеет строго определенный состав, т.е. является дальтонидом, его элементарная ячейка содержит 68 атомов, построена по типу куба с величиной ребра а = 9,927 А или а = 9,914±0,002 А.
В сплавах системы Со - Б данная фаза устойчива ниже 830 °С, образуется по пери-тектоидной реакции Со4Б3 + 5СоБ О Со9Б8. Моносульфид кобальта - типичный берто-лид с пределами изменений состава от 50,86 до 54,0 % серы, т.е. существует при условии избытка серы в кристаллической решетке против стехиометрического СоБ, гексагональный, изоструктурен с №Аэ.
В сплавах системы Со - Б высокотемпературная фаза рассматриваемого состава выкристаллизовывается непосредственно из расплава при максимальной температуре 1178 °С, ниже 475 °С эта фаза неустойчива и эвтектоидно распадается по реакции 12СоБ о Со9Б8 + Со3Б4.
Причем этот распад протекает медленно и поэтому рассматриваемая фаза легко закаливается. Сульфид Со3Б4 в сплавах системы Со - Б образуется по перитектоидной реакции 2СоБ + СоБ2 О Со3Б4 при 625 °С, имеет кубическую структуру с параметром элементарной ячейки а = 9,382 ± 0,005 А, содержащей восемь формулярных единиц. СоБ2 изоструктурен с РеБ2, имеет параметр элементарной ячейки, равный а = 5,524±0,005А, содержит четыре формулярные единицы в ячейке и образуется в сплавах системы Со -Б непосредственно из расплава. Практическое значение для металлургии имеет частная диаграмма Со - СоБ, которая охватывает весь возможный диапазон изменений в содержании серы в сульфидных продуктах пи-рометаллургических переделов медно-никелево-кобальтового производства. Для минералогии, наоборот, прикладное значение имеет вторая часть диаграммы, т.е. СоБ -СоБ2, описывающая состояние сплавов, фазы которых в форме минеральных индивидуумов встречаются в природе.
Следует сказать, что диаграммы состояния систем описывают свойства сплавов, находящихся в равновесном состоянии, в то время как в промышленных ус-
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.202
ловиях процесс кристаллизации расплавов совершается в условиях, далеких от равновесных. Это приводит к тому, что химизм процессов и вещественный состав полученного продукта согласно равновесной диаграмме состояния сильно различаются с данными, полученными на практике. Причем, чем сложнее диаграмма, тем расхождения проявляются в большей мере. Это легко проследить, в частности, на примере кристаллизации расплава состава Со9Б8.
Согласно диаграмме состояния системы Со - Б, сплав принятого состава, закристаллизованный и охлажденный в равновесных условиях, должен быть однофазным, состоящим из сульфида Со9Б8. Сплав того же химического состава, но полученный в неравновесных условиях (при ускоренном охлаждении), будет трехфазным, структурные компоненты
которого - кобальт металлический, сульфиды Со9Б8 и СоБ. Объясняется это тем, что при скоростях охлаждения сплава, превышающих скорость протекания перитектоидной реакции Со4Б3 + 5СоБ о Со9Б8, процесс взаимодействия сульфидов Со4Б3 и СоБ не пройдет до конца, вследствие чего непрореагировавший Со4Б3, как фаза, не удерживающаяся закалкой, эвтектоидно распадается на металлический кобальт и сульфид Со9Б8. Оставшаяся часть моносульфида кобальта, как фаза, легко удерживающаяся закалкой, сохранится в охлажденном сплаве. К сожалению, этот факт подчас не учитывается при рассмотрении химизма процессов, совершающихся в той или иной системе, а также при диагностике вещественного состава полученного продукта, что является одной из главных причин разногласия в результатах эксперимента.
