CC BY
2Научная статья
УДК 544.6.018.23-143:546.791'831-31 doi: 10.37614/2949-1215.2023.14.2.025
АНАЛИТИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ РАСЧЕТА СОСТАВА КАТОДНОГО ОСАДКА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПРИ ОДНОВРЕМЕННОМ ПРОТЕКАНИИ НА ЭЛЕКТРОДЕ ЭЛЕТРОХИМИЧЕСКОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЙ
Владимир Евгеньевич Кротов1, Юрий Павлович Зайков2
12Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург, Россия 1 vekro@ihte. uran. ru 2zaikov@ihte. uran.ru
Аннотация
При использовании уравнений Фарадея и Фика получено аналитическое выражение для расчета состава катодного осадка UO2-ZrO2, который образуется при одновременном протекании на электроде электрохимической и химической реакций. Установлено качественное (а в некоторых случаях количественное) совпадение формы зависимостей величин от условий процесса. Ключевые слова:
аналитическое выражение, катодный осадок, состав, электрохимическая и химическая реакции Благодарности:
государственное задание (ЕГИСУ НИОКР) по теме научно-исследовательской работы № АААА-А19-119020190046-5. Для цитирования:
Кротов В. Е., Зайков Ю. П. Аналитическое выражение для расчета состава катодного осадка, образующегося при одновременном протекании на электроде электрохимической и химической реакций // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С 137-139. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.025
Original article
ANALYTICAL EXPRESSION FOR CALCULATION OF THE COMPOSITION OF A CATHODE DEPOSIT FORMED WHEN ELETROCHEMICAL AND CHEMICAL REACTIONS OCCUR AT THE ELECTRODE
Vladimir E. Krotov1, Yury P. Zaikov2
12Institute of High Temperature Electrochemistry, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Yekaterinburg, Russia 1 vekro@ihte. uran.ru 2zaikov@ihte. uran.ru
Abstract
Using the Faraday's and Fick's equations, an analytical expression was obtained for calculating the composition of the cathode deposit UO2-ZrO2, which is formed during the simultaneous occurrence of electrochemical and chemical reactions on the electrode. Qualitative coincidence of the form of dependences, and in some cases, quantitative values, on the process conditions was established. Keywords:
analytical equation, cathode deposit, composition, electrochemical and chemical reactions Acknowledgments:
state task on the topic of research No. АААА-А19-119020190046-5. For citation:
Krotov V. E., Zaikov Yu. P. Analytical expression for calculation of the composition of a cathode deposit formed when eletrochemical and chemical reactions occur at the electrode // Transactions of the tola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 137-139. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.025
Введение
Известны и хорошо изучены электрохимические реакции, которые сопровождаются предшествующими или последующими химическими реакциями. Появились публикации и об электрохимических реакциях, когда химические реакции протекают на электроде совместно с ними [1-5]. Так, при электролизе хлоридной расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl, содержащей добавки UO2CI2, ZrCU и ThCU, на катоде получены кристаллические катодные осадки UO2-ZrO2 [1-4], UO2-ThO2 и UO2-ZrO2-ThO2 [5]. Более подробно исследовано электролитическое получение катодных осадков UO2-ZrO2. Концентрация диоксида циркония в них изменялась в широких пределах и достигала 98 мол. % [3].
© Кротов В. Е., Зайков Ю. П., 2023
Механизм синтеза кристаллического осадка в системе и02^г02 приведен в работе [2]. Он включает две реакции, которые одновременно протекают на катоде. Одна из них — реакция электрохимического восстановления ионов и022+ до кристаллического диоксида урана. Другая— химическая реакция обмена. При включении тока первой на инертном катоде появляется индивидуальная фаза и02 по электрохимической реакции:
и02[С14]2" (распл) + 2е = и02 (т) + 4С1" (распл). (1)
Образовавшиеся кристаллы диоксида урана взаимодействуют с ионами циркония, которые присутствуют в расплавленном электролите, с образованием кристаллического твердого раствора системы и02-2г02 по химической реакции:
и02 (т) + х [2гС1б]2- (распл) = (1-х)И02 * х2Ю2(т) + X [ИС1б]2- (распл). (2)
Последующая кристаллизация и02 до окончания электролиза будет происходить на поверхности твердого раствора, состав которого может меняться. Диоксид урана выделяется уже не в виде индивидуальной фазы — он входит с деполяризацией в кристаллическую решетку твердого раствора. Ионы циркония взаимодействуют уже с диоксидом урана, который является составной частью поверхностного слоя бинарной оксидной системы и02^г02. Процесс кристаллизации ее происходит теперь в соответствии с выражением:
(1-х)и02-х2г02 (т) + у и02[СЦ]2-(распл) + т [2гС1б]2- (распл) + 2уе ^
^ (1-Х + у-т)И02-(х + т)2г02 (т) + т [иС1б]2- (распл) + 4уС1- (распл). (3)
Представленный механизм позволяет связать состав катодного осадка с составом солевой фазы и условиями электролиза.
Целью настоящей работы является получение аналитического выражения для расчета состава катодного осадка и02-2г02 при одновременном протекании на электроде электрохимической и химической реакций.
Результаты
Содержание диоксида циркония Ь(2г02) в кристаллическом твердом растворе и02-2г02 можно рассчитать по уравнению (4):
Ъ(1тОг) =-у(2Ю2)-*100 „/ мол% (4)
2 КШ2) + у(2Юг)
здесь V — количество вещества.
Цирконий попадает в твердый раствор по химической реакции. Массу и количество вещества циркония и, соответственно, количество вещества диоксида циркония можно определить, зная время электролиза т, с помощью закона Фика по формуле:
т(1г) Р(гг( у ))* е(гг( — ))* Я *г (5)
у(1гО,,) = у(1т) =-=-—-—-,мол., (5)
М (1т) М (1т )*8
где т и М — масса и молярная масса; В, с, £ и 5 — коэффициент диффузии ионов, их концентрация в расплавленной солевой фазе, г/см3, площадь поверхности электрода и толщина диффузионного слоя расплава соответственно. Концентрация ионов с связана с массовой концентрацией ю % соотношением:
ш(1т) ш(1т) ®%(1т{1Г))* й(ржпл) 3 (б)
с =-=-* а(распл) =-—-, г/см, ^ '
V(распл) Р(распл) 100%
где V, й и Р — объем, плотность и масса расплавленного электролита соответственно.
Подставляя уравнение (6) в формулу (5), получаем выражение (7) для расчета количества вещества диоксида циркония в кристаллическом катодном осадке и02^г02:
DjZT.iv ))*«%( ZT.iv ))* а * Я *Т (7)
у(2Ю,,) = у(1т) =-—-—-, мол. V/
2/ у ' 100%*^
Знаменатель уравнения (4) является суммой количеств веществ диоксидов урана и циркония в твердом растворе и02^г02. С учетом уравнения (2) она равна исходному количеству вещества
© Кротов В. Е., Зайков Ю. П., 2023 138
диоксида урана, который появляется на катоде по электрохимической реакции (1). Его можно рассчитать с привлечением уравнения Фарадея по формуле:
v(UO2)+v(ZrO2) = КГО2) а = тША = 1 *^(UO 2), мол.
( 2) ( 2) ( 2)ис'одн M (UO2) 53,6 ' (8)
где I, т, п и [M(UO2) / 2*26,8] — сила тока, время электролиза, выход по току диоксида урана и его электрохимический эквивалент соответственно. В итоге получаем следующее выражение:
b(ZrO2) = 53>6*Dv(%)d(распл)5(см2)г(с) % мол. (9)
100% * 8(см ) * M (Zr)* I
Адекватность уравнения оценили при сопоставлении экспериментальных и расчетных значений содержания ZrO2 в катодных осадках UO2-ZrO2 и их зависимостей от условий процесса. Установлено качественное (а в некоторых случаях и количественное) совпадение формы зависимостей содержания ZrO2 в твердой фазе от условий процесса.
Выводы
Получено аналитическое выражение для расчета состава катодного осадка UO2-ZrO2 при одновременном протекании на электроде электрохимической и химической реакций. Установлено качественное (а в некоторых случаях и количественное) совпадение формы зависимостей содержания ZrO2 в твердой фазе от условий процесса.
Список источников
1. Кротов В. Е. Влияние состава расплава NaCl-KCl-UO2Cl2-ZrCl4-UCl4 на среднее содержание диоксидов урана и циркония в катодном осадке UO2-ZrO2 // Расплавы. 2011. Т. 2. C. 40-48.
2. Krotov V. Ye. Regularities of cathode deposit formation during simultaneous reduction and exchange reactions. The mechanism of UO2-Z1O2 cathode deposit Formation // Electrochim. Acta. 2014. Vol. 115. P. 28-30.
3. Krotov V. Ye., Filatov Ye. S. Regularities of cathode deposit formation during simultaneous reduction and exchange reactions. Influence of the electrolysis conditions on the concentration of components in the UO2-ZrO2 cathode deposit // Electrochim. Acta. 2014. Vol. 116. P. 484-489.
4. Krotov V., Filatov Ye. Anomalous influence of electrochemically inert ZrCLi on UO2 current efficiency during electrolysis in (NaCl-KCl)equim-UO2Cl2-ZrCl4 melt // Electrochim. Acta. 2014. Vol. 145. P. 254-258.
5. Krotov V. Ye., Filatov Ye. S. Electrolytic Formation of Solid Crystalline UO2-ThO2 and UO2-ThO2-ZrO2 Solutions from Salt Melts // Electrochem. Society. 2020. Vol. 167, Iss. 16. P. 162507.
References
1. Krotov V. Ye. Vliyanie sostava rasplava NaCl-KCl-UO2Cl2-ZrCl4-UCl4 na srednee soderzhanie dioksidov urana i cirkoniya v katodnom osadke UO2-ZrO2 [Influence of the composition of the NaCl-KCl-UO2Cl2-ZrCl4-UCl4 melt on the average content of uranium and zirconium dioxides in the cathode deposit UO2-ZrO2]. Rasplavy [Melts], 2011, vol. 2, pp. 40-48. (In Russ.).
2. Krotov V. Ye. Regularities of cathode deposit formation during simultaneous reduction and exchange reactions. The mechanism of UO2-ZrO2 cathode deposit Formation. Electrochim. Acta, 2014, vol. 115, pp. 28-30.
3. Krotov V. Ye., Filatov Ye. S. Regularities of cathode deposit formation during simultaneous reduction and exchange reactions. Influence of the electrolysis conditions on the concentration of components in the UO2-ZrO2 cathode deposit. Electrochim. Acta, 2014, vol. 116, pp. 484-489.
4. Krotov V., Filatov Ye. Anomalous influence of electrochemically inert ZrCl4 on UO2 current efficiency during electrolysis in (NaCl-KCl)eqUim-UO2Cl2-ZrCl4 melt. Electrochim. Acta, 2014, vol. 145, pp. 254-258.
5. Krotov V. Ye., Filatov Ye. S. Electrolytic Formation of Solid Crystalline UO2-ThO2 and UO2-ThO2-ZrO2 Solutions from Salt Melts. Electrochem. Society, 2020, vol. 167, no. 16, pp. 162507.
Информация об авторах
В. Е. Кротов — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник;
Ю. П. Зайков — доктор химических наук, научный руководитель ИВТЭ, профессор.
Information about the authors
V. E. Krotov — PhD (Chemistry), Leading Researcher;
Yu. P. Zaikov — Dr. Sc. (Chemistry), Scientific Supervisor of IHTE, Professor.
Статья поступила в редакцию 28.01.2023; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023. The article was submitted 28.01.2023; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023.
© Кротов В. Е., Зайков Ю. П., 2023
