CC BY
46
УДК 547.539.04
АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МЕТОДЫ ГЕНЕРАЦИИ ТРИИОД-КАТИОНА
В.К. Чайковский, А.А. Функ, В.Д. Филимонов, Т.В. Петренко*, Т.С. Кец**
Томский политехнический университет E-mail: [email protected] *Институт химии нефти СО РАН, г. Томск **Томский государственный педагогический университет
При взаимодействии М,М,М,М-тетраиодгликолурила или N-иодацетамида с молекулярным иодом в серной кислоте генерируется катион I3+. Раствор трииод-катиона в H2SO4 при 0...3 °С за 30...80 мин легко иодирует дезактивированные ароматические субстраты с хорошими выходами продуктов.
Ранее было показано [1, 2], что при растворении ^^^^тетраиодгликолурила (TIG) или N-иодацетамида (NIA) в серной кислоте образуется электрофильный иод, который способен взаимодействовать с дезактивированными ароматическими субстратами при 0...20 °C за 30...90 мин. В дальнейшем установлено, что при растворении TIG или NIA все атомы иода быстро переходят в серную кислоту и уже затем осуществляется иодирование [2, 3]. Поэтому было выдвинуто предположение, что иодирование аренов в системах TIG(NIA)-H2SO4, вероятно, осуществляется посредством су-перактивного иодгидросульфата (IHSO4), образующегося при ацидолизе TIG или NIA в серной кислоте [2, 3] (схема 1).
O
Л
N N
м
-N -N
Схема 1
-I
+ 4 H2SO4
O
H3C----C + H2SO4
\
NIA NH-I
O
Л
hn nh
м
hn nh
Y
O
+ 4 I-HSO4
H3C
/
\
+ i-hso.
4
nh2
ские расчеты, полученные методом B3LYP/6-311G* в приближении DFT [6]. Исходя из расчетов легко прийти к заключению, что относительно малая энергия гомолитической диссоциации связей N-I в TIG (АН 153,64, АО 113,05 кДж/моль) и NIA (АН 181,67, АО 142,84 кДж/моль), а также O-I в иодгидросульфа-те (АН 139,54, АО 98,53 кДж/моль) способствует возникновению свободных радикалов иода и образованию молекулярного иода после их последующей рекомбинации [6]. Мы установили, что появление молекулярного иода всегда визуально фиксируется даже при легком нагревании сернокислотных растворов соединений со связями N-I. Термодинамические параметры процесса (без учета сольватации) не препятствуют тому, чтобы возникший молекулярный иод взаимодействовал с электрофильным иодом прото-нированных форм иодгидросульфата (АН 70,37, АО 77,91 кДж/моль), ^^^^-тетраиодгликолури-ла (АН 47,86, АО 37,9 кДж/моль (на каждый иод) [6] или N-иодацетамида (АН76,27, АО57,36 кДж/моль), образуя равновесное количество трииод-катиона (I3+) в реакционной среде.
Кроме того, согласно стехиометрии реакции (схема 2), при ацидолизе TIG и NIA, в сернокислотном растворе наряду с I3+ может оставаться до 25 моль. % иодгидросульфата (IHSO4).
Однако, проведенные на тот момент исследования, не позволили выяснить:
• почему при иодировании реагентом, образующимся при взаимодействии соединений со связями N-I в H2SO4, для полной конверсии субстратов в моноиодированные продукты требуется не эквивалентное количество, а двукратный избыток активного иода TIG или NIA.
• почему сернокислотные растворы TIG и NIA имеют максимумы поглощения в области характерной для иона I3+.
Изучение электронных спектров растворов TIG и NIA в H2SO4 показывает, что они поглощают при 453 и 291 нм. Согласно данным работ [4, 5], такие полосы поглощения имеет трииод-катион (I3+). Поэтому было предположено, что при растворении TIG или NIA в серной кислоте кроме иодгидросульфата может образовываться некоторое количество трииод-катиона. Это в какой-то мере подтвердили квантово-химиче-
I- А „I
N NW
'j—( + 4 h2so4 -
нуч
O
/
НзС--C + 4 H2SO4 -
1 ©OR
Л
RN N]
м
HNv/N]
Y
i © OR
I3+ HSO4 + IHSO4 + 4H3C-
//
C
\
Эти процессы, предположительно, и объясняют тот факт, что при использовании ^иодреагентов в H2SO4 требуется их двукратный избыток. Но экспериментального подтверждения тому, что трииод-катион образуется при растворении ^иодимидов и ^иодамидов в серной кислоте до настоящего времени не было.
В середине прошлого столетия ряд способов генерации иона V при взаимодействии иода с окислителями в олеуме и серной кислоте был исследован Аротским и др. [4, 5]. Исследованы спектраль-
I
Схема 2
2 RSO
I3+ • RSO4 + IRSO4 +
2HSO
nh-i
NH2
ные характеристики трииод-катиона [4]. Показано, что растворы трииод-катиона обладают повышенной электрофильностью и иодируют производные бензола с электроноакцепторными заместителями [7-9]. Например, нитробензол (1a) при 20 °С за 19,5 ч превращается в 3-иоднитробензол (1б) с выходом 52 % [7]. Сравнительно продолжительное время реакции, вероятно, обусловлено низкой концентрацией трииод-катиона из-за медленного взаимодействия иода с окислителем.
Для подтверждения гипотезы об образовании трииод-катиона при растворении N-иодимидов и N-иодамидов в серной кислоте, мы попытались получить катион I3+ взаимодействием TIG и NIA с молекулярным иодом. В результате исследования нами найден новый альтернативный путь генерации иона I3+. Оказалось, что раствор, содержащий катион I3+, легко образуется путем постепенного добавления к перемешиваемой взвеси тонкора-стертого иода в охлажденной до 0...3 °С серной кислоте (1,815...1,834 г/см3) TIG или NIA (схема 3). Мы полагаем, что при взаимодействии TIG или NIA и I2 в H2SO4 проходит количественное образование суперактивного иодирующего интермедиата состава I3+,HSO4-.
Схема 3
ИзО-
I. А
N N^1
^^ + 4 I2 + 4 H2SO4-
I^N N^I
I (I)
-C + I2 + H2SO4
\
NH-I
O
x
HN NH
■ )--( + 4 I3+ • HS04
HN NH
T
O
ИзО-
/ + -
-О + I3+- hso4 nh2
_ h2so4, 0...3 oC,
ArH + I3+ • HSO4 ---------—-----------:
ArI + I2 + H2S04
30...80 мин, 37...95 %
Контроль методом тонкослойной хроматографии показывает, что в этом случае происходит полная конверсия субстратов в продукты реакции.
Главным отличием процесса иодирования аренов посредством катиона I3+, генерированного при взаимодействии TIG или NIA и I2 в H2SO4 отиодиро-ванияреагентом, полученным при растворении этих соединений в H2SO4 в отсутствие молекулярного иода [1, 2], является то, что для полного превращения дезактивированных ароматических субстратов в ио-дарены не требуется двойного избытка активного иода TIG или NIA. Это приводит к двукратной экономии весьма дорогих N-I реагентов по сравнению с результатами приведенными в работах [1, 2].
Таблица. Иодирование дезактивированных ароматических соединений при 0...3 °С раствором трииод-катиона, генерированным на основе TIG и NIA в серной кислоте
Субстрат Время реак- ции, мин Продукт Выход, %
TIG NIA TIG NIA
Нитробензол (^) 40 40 3-Иоднитробензол (1б) 82 76
4-Нитротолуол ^) 45 50 2,6-Дииод-4-нитротолуол (2б) 42 45
2-Нитротолуол ^) 60 60 4-Иод-2-нитротолуол (3б) 44 40
2-Нитротолуол ^) 80 80 4,6-Дииод-2-нитротолуол (3в) 37 32
Бензальдегид (4а) 60 60 3-Иодбензальдегид (4б) 66 55
Бензойная кислота ^) 60 60 3-Иодбензойная кислота (5б) 58 76
4-Фторбензойная кислота ^) 60 60 3-Иод-4-фторбензойная кислота (6б) 73 95
4-Метилбензойная кислота ^) 50 45 3,5-Дииод-4-метилбензойная кислота (7б) 67 79
Иодбензол ^) 30 30 1,2,4,6-Тетраиодбензол (8б) 74 67
Бензофенон ^) 60 60 3,3'-Дииодбензофенон (9б) 57 81
Бензил (№) 45 40 3,3'-Дииодбензил (10б) 65 68
Флуоренон (1^) 45 45 2,7-Дииодфлуоренон (11б) 56 49
Данный процесс позволяет быстро создать высокую концентрацию трииод-катиона. Такой раствор устойчив, имеет темно-коричневый цвет и поглощает при 453 и 291 нм, что согласуется с параметрами электронного спектра иона 13+ [4]. Полученный раствор-реагент легко при 0...3 °С, всего за 40...80 мин, иодирует нитробензол 1а и другие дезактивированные ароматические соединения (2а-11а) с хорошими выходами иодпроизводных (таблица).
Взаимодействие реагента с ароматическим субстратом сопровождается значительным осветлением реакционной массы. Комплекс 13+,Ш04- в процессе иодирования распадается с образованием молекулярного иода, который по мере протекания реакции полностью выпадает в осадок (схема 4), но затем может быть отфильтрован и вновь использован.
Схема 4
Также следует отметить, что несмотря на не менее благоприятные термодинамические параметры процесса образования трииод-катиона из иода и протонированной формы другого иодимида -N-иодсукцинимида (NIS) (АН 41,76 кДж/моль, ДО 30,50 кДж/моль) [6], полного превращения NIS в трииод-катион в предлагаемых нами условиях, предположительно, не происходит, т. к. после иодирования полученным раствором нитробензола 1a, взятого в качестве модельного соединения, непрореагировавшим остается до 25...30 % исходного субстрата 1a. Вероятно это обусловлено двойственной активностью растворов NIS в H2SO4. Ранее было найдено [10, 11], что в отличие от TIG и NIA растворы NIS в H2SO4 содержат несколько других типов интермедиатов, содержащих электрофильный иод различной активности.
Экспериментальная часть
Контроль за ходом реакции и чистотой полученных веществ осуществлялся методом тонкослойной хроматографии на пластинках Sorbfil при проявлении УФ светом. Спектры ЯМР 13С снимали на спектрометре Bruker AC-300. Электронные спектры регистрировали на приборе Uvikon-943 (толщина кюветы - 10 мм). Строение продуктов
иодирования определяли на основании их спектральных характеристик, аналитических данных и сопоставлении с аутентичными образцами. Пробы смешения полученных соединений с известными образцами депрессии температуры плавления не дают. Иод использовали марки «х.ч.», иодируемые субстраты «ч.д.а.». ^^^^тетраиодгликолурил и N-иодацетамид готовили по методикам [12, 13].
Приготовление раствора I3+. К охлажденной водой со льдом (0...3 °С) суспензии 1,016 г (4 ммоль) мелкорастертого иода в 30 мл H2SO4 (1,815 г/см3) при интенсивном перемешивании в четыре приема добавляли 0,646 г (1 ммоль) TIG или 0,564 г (4 ммоля) NIA и далее при температуре 20 °С смесь перемешивали около 30 мин до полного растворения молекулярного иода и получения гомогенного раствора темно-коричневого цвета. Разбавленный раствор I3+ (0,01 мл исходного раствора в 2 мл H2SO4) поглощает при 453 и 291 нм.
Общая методика иодирования соединений (1a 11a) раствором I3+. К 30 мл предварительно приготовленного раствора I3+ при 0...3 °С добавляли 4 ммоля арена (te-6a) и реакционную массу пере-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chaikovski V.K., Filimonov V.D., Yagovkin A.Y., Kharlova T.S. 2,4,6,8-Tetraiodoglykoluril in sulfuric acid as a new available and powerful reagent for iodination of deaktivated arenes // Tetrahedron Lett. - 2000. - V. 41. - № 47. - P. 9101-9104.
2. Чайковский В.К., Функ А.А., Мартынюк О.А., Филимонов В.Д., Кец Т.С. Исследование препаративных возможностей иодирующих систем на основе N-иодацетамида // Известия Томского политехнического университета. - 2007. -Т. 310. - № 3. - С. 96-98.
3. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Яговкин А.Ю., Огородников В.Д. 2,4,6,8-Тетраиод-2,4,6,8-тетраазаби-цикло[3.3.0]ок-тан-3,7-дион как универсальный и мягкий реагент для иодирования ароматических соединений // Известия РАН. Сер. Хим. - 2001. - Т. 50. - № 12. - C. 2302-2306.
4. Arotsky J., Mishra H.C., Symons M.C.R. Unstable Intermediates. Part XIII. Iodine Cations in Solution // J. Chem. Soc. - 1961. -Р. 12-18.
5. Arotsky J., Mishra H.C., Symons M.C.R. Unstable Intermediates. Part XV. Interaction between Strong Acids and Various Compounds Containing Iodine // J. Chem. Soc. - 1962. - Р. 2582-2591.
6. Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А., Полещук О.Х., Лесина Ю.А., Чайковский В.К. Изучение электронного строения и реакционной способности иодирующих агентов в газовой фазе и растворах методом функционала плотности // Известия РАН. Сер. Хим. - 2006. - № 8. - С. 1280-1288.
7. Arotsky J., Butler R., Darby A.C. The iodination of aromatic compounds with Iodine in 20 % Oleum // Chem. Comm. - 1966. -№18. - P. 650-651.
мешивали в течение 30...60 мин. Для синтеза ди-иодпроизводных (2б, 3в, 7б, 10б-11б) количество субстрата уменьшали в два раза. Для получения соединения (8б) загрузку вещества (8а) соответственно уменьшали в четыре раза. После реакции (время указано в таблице) смесь разбавляли водой и промывали 2 % раствором №^03 Продукты (2б-4б, 5б-11б) отфильтровывали и кристаллизовали. Легкоплавкие вещества (1б,4б) экстрагировали дих-лорметаном, сушили СаС12, растворитель отгоняли, полученные иодсодержащие соединения по необходимости перекристаллизовывали. Выходы и растворитель для перекристаллизации приведены в таблице.
Пример. Иодирование раствором I/ нитробензола (1а). К 30 мл предварительно приготовленного раствора 13+ при 0...3 °С добавляли 0,49 г (4 ммоля) нитробензола (1а) и перемешивали 40 мин. Смесь разбавляли водой, промывали 2 % раствором №2803, продукт 1б экстрагировали дихлормета-ном. Вытяжки сушили СаС12 и растворитель отгоняли. Выход 3-иоднитробензола (1б) с т.пл. 36...37 °С 0,744...0,802 г (76...82 %).
8. Arotsky J., Butler R., Darby A.C. Iodination and iodo-compounds. Part III. Iodination of some Aromatic Nitro-compounds with Iodine in 20 % Oleum // J. Chem. Soc. - 1970. - № 10. -Р 1480-1485.
9. Arotsky J., Darby A.C., Hamilton B.A. Iodination and iodocompo-unds. Part IV. The effect of substituents and solvent composition on the rate of aromatic iodination by means of the tri-iodine cation // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. - 1973. - № 5. - Р 595-599.
10. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Скороходов В.И. Синтез и использование N-иодсукцинимида в H2SO4 как эффективного реагента для иодирования дезактивированных ароматических соединений // Журнал органической химии. - 2001. - Т 37. -Вып. 10. - C. 1572-1573.
11. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Скороходов В.И., Огородников В.Д. Суперактивная и двойственная реакционная способность системы N-иодсукцинимид - H2SO4 при иодировании дезактивированных аренов // Журнал органической химии. - 2007. - Т. 43. - Вып. 9. - C. 1572-1573.
12. Яговкин А.Ю., Бакибаев А.А., Быстрицкий Е.Л. Успешный синтез 2,4,6,8-тетраиод-2,4,6,8-тетраазабицикло [3.3.0.]-ок-тан-3,7-диона // Химия гетероциклических соединений. -1995. - № 12. - С. 1695-1696.
13. Gottardi W. Über die Reaktion von N-Bromoverbindungen mit Jod: eine einfache Synthesemethode fur N-Jodverbindungen // Mo-natsh. Chem. - 1975. - Bd. 106. - № 4. - S. 1019-1025.
Поступила 17.03.2008 г.
