Актуальность получения и исследование висмутсодержащих комплексов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК: 54-386:[546.87]

Е. Г. Гумбрис

АКТУАЛЬНОСТЬ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ

Развитие современной техники и технологии ставит задачу наиболее полно и практично использовать имеющиеся ресурсы, поэтому исследование такого металла как висмут является актуальным и востребованным. Получение на его основе полифункциональных материалов является интересной и актуальной задачей перед химиками. Рассмотрим, почему висмут привлекает внимание химиков-исследователей.

Среди элементов периодической системы висмут - последний практически не радиоактивный элемент, он же открывает шеренгу тяжелых элементов - естественных альфа-излучателей. Действительно, тот висмут, который мы знаем по химическим соединениям, минералам и сплавам, принято (и не без оснований) считать стабильным, а между тем, экспериментами установлено, что стабильность висмута - кажущаяся. В действительности же ядра его атомов иногда «гибнут», правда, очень нечасто: период полураспада основного природного изотопа висмута 209Б1 - более 2-1018 лет. Это примерно в полмиллиарда раз больше возраста нашей планеты...[1]

Кроме висмута-209, известны еще 19 изотопов элемента №83. Все они радиоактивны и коротко-живущие: периоды полураспада не превышают нескольких суток. Тринадцать изотопов висмута с массовыми числами от 197 до 208 и самый тяжелый 215Б1 получены искусственным путем, остальные - 210Б1, 211Б1, 212Б1, 213Б1 и 214Б1 - образуются в природе в результате радиоактивного распада ядер урана, тория, актиния и нептуния.

Таким образом, несмотря на то, что на практике мы встречаем лишь «практически» стабильный висмут-209, не следует забывать о важной роли элемента № 83 во всех областях знания, так или иначе связанных с радиоактивностью. Практическую значимость приобрел стабильный (или правильнее - псевдостабильный) висмут [1].

Очень долго висмут «не давался в руки». Впрочем, в руках-то его, несомненно, держали еще в древности, и неоднократно. Только тогда не понимали, что красивые белые самородки с чуть красноватым оттенком - это по сути дела элементарный висмут. Долгое время этот металл считался разновидностью сурьмы, свинца или олова. Первые сведения о металлическом висмуте, его добыче и переработке встречаются в трудах крупнейшего металлурга и минералога средневековья Георгия Агриколы, датированных 1529 г. Представление же о висмуте как о самостоятельном химическом элементе сложилось только в XVIII в. Происхождение названия этого элемента трактуют

по-разному. Одни исследователи склонны считать его производным от древнегерманского слова «Wismuth» (белый металл), другие - от немецких слов «Wiese» (луг) и «muten» (разрабатывать рудник), поскольку в Саксонии, висмут издревле добывали на лугах округа Шнееберг. Есть еще одна версия, согласно которой название элемента произошло от арабского «би исмид», что означает «обладатель свойств сурьмы». Висмут действительно на нее очень похож [2].

Какая из этих точек зрения наиболее близка к истине, сказать трудно... Нынешний символ элемента № 83, Bi, впервые введен в химическую номенклатуру в 1819 г. шведским химиком Берцелиусом.

В отличие от сурьмы, металлические свойства висмута преобладают над неметаллическими. Висмут одновременно хрупок и довольно мягок, тяжел (плотность 9,8 г/см3), легкоплавок (температура плавления 271 °C). Ему свойствен сильный металлический блеск и белый розоватого оттенка цвет. Среди прочих металлов висмут выделяют малая теплопроводность (хуже него тепло проводит только ртуть) и, если можно так выразиться, предельная диамагнитность. Если между полюсами обычного магнита поместить стержень из висмута, то он, отталкиваясь от обоих полюсов, расположится как раз посередине. Для кристаллов висмута характерно сложное двойниковое строение, которое можно увидеть только под микроскопом. У висмута есть еще одно редкое свойство: затвердевая, он значительно расширяется в объеме (на 3,32 % при 271 °C). Этим свойством пользуются, когда нужно получить очень точные и сложные по форме литые изделия. Предполагают, что способность уплотняться при плавлении объясняется изменением типа связи между атомами. Для твердого висмута характерны связи ковалентно-металлические, при плавлении же ковалентные связи разрушаются, и атомы остаются связанными лишь металлическими связями. Гетерогенный (разнородный) характер связей в твердом висмуте препятствует плотнейшей упаковке атомов в кристаллической решетке. Некоторые свойства висмута приведены в таблице.

Традиционные потребители висмута - металлургическая, фармацевтическая и химическая промышленность. В последние десятилетия к ним прибавились ядерная техника и электроника.

Чтобы спаять стекло с металлом, используют легкоплавкие сплавы на висмутовой основе. Подобные же сплавы (с кадмием, оловом, свинцом) применяют в автоматических огнетушителях. Как

96

Е. Г. Гумбрис

Физико-химические свойства висмута

Внешний вид Твёрдый хрупкий металл стального цвета с розоватым отливом

Атомная масса (молярная масса) 208.98037 а.е.м. (г/моль)

Радиус атома 170 пм

Энергия ионизации (первый электрон) 702.9(7.29) кДж/моль (эВ)

Электронная конфигурация [Хе] 4!14 5а10 682 6р3

Ковалентный радиус 146 пм

Радиус иона (+5е) 74 (+3е) 96 пм

Электроотрицательность (по Полингу) 2.02

Электродный потенциал Б1^Б13+ 0.23 В

Степени окисления 5, 3

Удельная теплоёмкость 0.124 Дж/(К-моль)

Теплопроводность 7.9 Вт/(м-К)

Температура плавления 544.5 К

Теплота плавления 11.00 кДж/моль

Температура кипения 1883 К

Теплота испарения 172.0 кДж/моль

Структура решётки ромбоэдрическая

Период решётки 4.750 А

Молярный объём 21.3 см3/моль

только температура окружающей среды достигает 70°С, плавится пробка из висмутового сплава (49,41 % Б1, 27,67 % РЬ, 12,88 % 8и и 10,02 % Сф, и огнетушитель срабатывает автоматически [3].

Легкоплавкость висмута стала одной из причин прихода его в ядерную энергетику. Но были и другие. Только бериллию (из всех металлов) уступает висмут по способности рассеивать тепловые нейтроны, почти не поглощая их при этом. Висмут используют в качестве теплоносителя и охлаждающего агента в ядерных реакторах. Иногда в «горячей зоне» реактора помещают уран, растворенный в жидком висмуте. С помощью висмута получают изотоп полоний-210, служащий источником энергии на космических кораблях. Применение висмута в металлургии тоже довольно широко. Кроме упоминавшихся уже легкоплавких сплавов и припоев, висмут (примерно 0,01 %) используют в сплавах на основе алюминия и железа. Эта добавка улучшает пластические свойства металла, упрощает его обработку.

Некоторые висмутовые сплавы обладают уникальными магнитными свойствами. Сильные постоянные магниты делают из сплава, состав которого определяется формулой МпБ1. А сплав состава 88 % Б1 и 12 % 8Ь в магнитном поле обнаруживает аномальный эффект магнитосопротив-ления; из этого сплава изготовляют быстродействующие усилители и выключатели. Многие сплавы висмута при низкой температуре приобретают свойство сверхпроводимости.

Широкому применению висмута в металлургии и электронике способствовало и то обстоятельство, что висмут - наименее токсичный из всех тяжелых металлов. Из соединений висмута шире всего используют его трехокись Б1203. В частности, ее применяют в фармацевтической

промышленности для изготовления многих лекарств от желудочно-кишечных заболеваний, а также антисептических и заживляющих средств.

В производстве полимеров трехокись висмута служит катализатором; ее применяют, в частности, при получении акриловых полимеров, Б1203 употребляют также в производстве эмалей, фарфора и стекла - главным образом в качестве флюса, понижающего температуру плавления смеси неорганических веществ, из которой образуются эмаль, фарфор или стекло.

Среди соединений висмута с галогенами наибольший интерес представляет треххлористый висмут. Это - белое кристаллическое вещество, которое можно получить разнообразными способами, в частности обработкой металлического висмута царской водкой. Б1С13 имеет необычное свойство: на свету он интенсивно темнеет, но, если его поместить после этого в темноту, он снова обесцвечивается. Треххлористый висмут используют для получения водостойких висмутовых смол и невысыхающих масел.

Выше сказанное показывает нам актуальность применения висмута в различных областях. Учитывая уникальные свойства висмута можно предположить о проявлении некоторых из них в координационных соединениях с участием висмута. Биметаллические разнолигандные комплексы висмута могут послужить основой для получения полифункциональных материалов.

На кафедре ХиТНВ ГУ КузГТУ автором был получен комплекс [Б1(ДМСО)8][Ре(КС8)6]. Комплексное соединение представляет собой кристаллическое вещество красно-коричневого цвета, устойчивое на воздухе, но разлагающееся при длительном контакте с водой. Основные частоты полос поглощения в ИК спектре ('(СК) = 2066.9;

v(S0) = 937.5; v(CS) = 756.3; v(CS) = 706.3; 5(КС8) = 475.6 см-1) свидетельствуют о том, что комплекс является изотиацианатным, а связь молекул ДМСО с комплексообразователем осуществляется через атомы кислорода [4]. При изучении термического поведения комплекса обнаружен необратимый термохромный эффект в интервале температур 55-70 °С. В Кембриджской базе структурных данных [5] отсутствуют данные по биметаллическим разнолигандным комплексам висмута. Проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что кристаллы вещества триклинные, пр. гр. Р-1, а = 11.2368(4), Ь = 11.4063(4), с =

21.0711(9) А, а = 92.9520(10)°, в = 99.9430(10)°, у = 111.9290(10)°, V = 2447.69(16) А3, Ъ = 2, авыч = 1.680 г/см3. Координационный полиэдр висмута представляет собой искаженную квадратную антипризму с переломленными квадратными гранями.

Полученные результаты вносят определенный вклад в решение вопросов, связанных с получением и использованием биметаллических разноли-гандных комплексов висмута и расширяют теоретические представления, необходимые для научного поиска в области исследования висмута.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. www.wikipedia.org

2. Кочешков К. А., Землянский Н. Н. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут. - М. : Наука, 1976. - 483 с.

3. Юхин Ю. М., Михайлов Ю. И. Химия висмутовых соединений и материалов. - Новосибирск: Изд. СО РАН, 2001. - 360 с.

4. Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений. - М. : Высш. шк.,1985. - 455 с.

5. Cambridge Structural Database. Release 2008 (V 5.29), Cambridge.

□ Автор статьи:

Гумбрис Евгений Геннадьевич - старший преп. каф. технологии переработки пластических масс КузГТУ e-mail: [email protected]

УДК 678.675:338.512 (571.17)

А. Ю. Замостьянов

ОДИН ИЗ СПОСОБОВ СНИЖЕНИЯ ИЗДЕРЖЕК В ПОЛУЧЕНИИ ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА НА ПРОИЗВОДСТВЕ КАПРОЛАКТАМА КО-

АО“АЗОТ”

Гидроксиламинсульфат (ГАС) используется в производстве капролактама на стадии перевода циклогексанона в оксим. КОАО “Азот”, выпускающее капролактам, имеет собственный цех по выработке этого вещества.

Проектная мощность цеха 40000 тонн в пересчёте на 100 % гидроксиламин (ГИАМ). Достигнутая мощность 34600 тонн (4,5 тонн/час) в пересчёте на 100 % гидроксиламин (ГИАМ) [1].

Синтез ГАС основан на каталитическом вос-

становлении оксида азота (II) водородом в разбавленной серной кислоте. Процесс осуществляется при температуре 35-45 °С, давлении 0,45-0,60 кгс/см2 и соотношении водород : оксид азота (1,71,8) : 1. В качестве катализатора используют платину, химически нанесенную на мелкодисперсный графит (платина на “электрографите”). Процесс проводят в каскаде реакторов смешения (6 реакторов в каскаде).

Таблица 1.Нормы расхода основных видов сырья, материалов и энергоресурсов на 1 т гидроксиламинсульфата

Наименование сырья, материалов, энергоресурсов Нормы расхода (кг/т, нм3/час )

По проекту Достигнутые на момент составления регламента

Водяной пар Р = 1,3 МПа 2,46 Гкал 1,2025 Гкал

1,211 МВт / час 1 каскад синтеза ГАС

Электроэнергия 1,08 МВт / час 0,866 МВт / час 2 каскада синтеза ГАС

0,742 МВт / час 3 каскада синтеза ГАС

Водород технический 1550 нм3 16852 нм3

98

А. Ю. Замостьянов

§

''О

О

а

0

с

к

с

§

с

л

1

К

а

§

а

¡3

а

а

К

!

§

5*

§

О

V©

с

&

л

а

о

§

£

с

5*

С

§

£

§

а

а

с

а

§

£

о

£

§

о

к

с

£

и

а

В системе протекают следующие реакции: основная:

2КЮ + 3Н2 +H2S04 = (NНз0Н)2S04 ; побочные:

2Ш + 5Н2+ Н2S04 = (КН4)^04 + 2Н20 ;

2Ш + Н2 = К20 + Н2О ;

(NHз0H)2S04 + 2Н2 = (NH4)2S04 + 2Н2О ; (КН30Н^04 = N20 + (N^^04 .

Водород и оксид азота (II) вводятся в реакцию в объемном соотношении несколько выше стехиометрического. При повышении соотношения

сверх оптимального возможно образование аммиака, при понижении соотношения - образования оксида азота (I).

Водород, поступающей на стадию синтеза ГАС, редуцируется и под давлением 1,5 кгс/см2 и подается на стадию приготовления газовой смеси. Нитрозные газы, поступающие со стадии парокислородной конверсии аммиака, смешиваются с водородом, и поступают параллельно в каждый из реакторов синтеза ГАС.

Реактор представляет собой вертикальный ци-

с^ с^ с^ с^ с^ с^ с^

годы

линдрический аппарат с эллиптическими днищами, оборудованный перемешивающим устройством. Внутри реактора размещен змеевик, снаружи наварена рубашка из полутруб для охлаждения оборотной воды.

Газовая смесь подается в реактор снизу через распределительное устройство, восстановление окислов азота происходит в объеме интенсивно перемешиваемой суспензии, состоящей из водного раствора серной кислоты и катализатора. Таким образом, реакция осуществляется в трехфазной каталитической системе.

Непрореагировавшие газы (50-70 % водорода и не более 18 % оксида азота) под давлением (0,45-0,65) кгс/см2 поступают в коллектор хвостовых газов. Содержание водорода и оксида азота (II) в хвостовых газах из каждого реактора контролируется автоматическим анализатором.

Хвостовые газы (содержание оксида азота (I) не более 10,5 %) из реакторов каскада проходят последовательно сепаратор и гидрозатвор, а потом направляются на факельную установку, где происходит их термическое разложение до элементарного азота и воды в потоке водорода [1].

Наблюдается рост объемов его производства ГИАМ на КОАО “Азот” [2] (рис.2). Но цех работает с высокими экономическими издержками

производства, что отражается на себестоимости готового продукта ( табл. 1) [1].

Одним из способов снижения экономических издержек производства это вместо сжигания хвостовых газов (абгазов ) в потоке водорода до элементарного азота и воды на факельной установке, абгазы можно утилизировать в паровом котле с предварительным окислением в среде природного газа (с установкой дополнительного оборудования такого как : газотурбинной установки (ГТУ), паротурбинной установки (ПТУ) и редуцирующей охладительной установки (РОУ)) таким образом, получается так называемая “мини - ТЭЦ” (рис. 1) в составе цеха Гидроксиламинсульфата производства капролактама.

На основе предложенных мер можно прогно-зироватьв озможности:

1) снизить затраты сырья на производство 1 т 100 %-го ГАС на 5 %;

2) обеспечить содержание оксидов азота в газовых выбросах в атмосферу на уровне санитарных норм;

3) снизить затраты на энергоресурсы за счет выработки :

- тепловой энергии ( в паровых котлах )

- электрической энергии ( в газовой и паровой турбинах ).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Постоянный технологический регламент № 23 производства Капролактама, цеха Гидроксиламинсульфата: получение гидроксиламинсульфата методом прямого синтеза. 2008. - 403 с.

2. Замостьянов, А. Ю. Перспективы “запаса прочности” по мощности и производительности цеха Гидроксиламинсульфата на производстве капролактама КОАО “Азот” // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты. Труды XI международ. научно - практ. конф. - Кемерово, 2008. - С. 23-27.

□ Автор статьи:

Замостьянов Алексей Юрьевич

- аспирант каф. химии и технологии неорганических веществ КузГТУ Тел. 3842-57-11-19