CC BY
3Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. Л7, VIII, М> 1
Ученый номера
В этом номере мы представляем академика Сергея Михайловича Алдошина — известного специалиста в области химической физики, фото- и биокоординационной химии и рентгеноструктурного анализа
Академик Сергей Михайлович Алдошин
Алдошин Сергей Михайлович родился 3 марта 1953 года в с. Красные Починки Кадомского района Рязанской области. В 1971 г. он поступил на химический факультет Ростовского-на-Дону Государственного Университета (РГУ); на третьем курсе был переведен на индивидуальный план обучения в Университете и получал образование, совмещая учебу и научную работу в лаборатории рентгеноструктурного анализа Отделения Института химической физики в Черноголовке. В 1975 г. он защитил дипломную работу, которая была удостоена медали на Всесоюзном конкурсе дипломных работ, и был распределен в Отделение Института химической физики в Черноголовке (ОИХФ АН СССР).
В ОИХФ С.М. Алдошин прошел путь от лаборанта, младшего, старшего, ведущего научного сотрудника, заведующего лабораторией структурной химии, заместителя директора Института по научной работе до директора Института.
В 1977 г. С.М. Алдошин успешно защитил кандидатскую, а в 1986 г. — докторскую диссертации, звание профессора было присвоено ему в 1996 г. В 2000 г. С.М. Алдошин был избран членом-корреспондентом, а в 2003 г. — академиком Российской Академии наук.
С 1997 г. С.М. Алдошин является директором Института проблем химической физики РАН (правопреемник ОИХФ АН СССР, г. Черноголовка).
В кандидатской диссертации С.М. Алдошина, выполненной в ОИХФ в содружестве с химическим факультетом РГУ (проф. В. А. Коган), исследованы комплексы никеля, палладия и меди с необычными химическими, магнитными и электрическими свойствами. Впервые рентгеноструктурно доказано стерически невыгодное цис-строение пятичленного координационного узла в комплексах меркаптоазометинов и раз-
нозвенное хелатирование в палладиевых комплексных соединениях меркаптоазолигандов, приводящее к одновременной реализации пяти- и шестичленных металлоциклов РёЫ252.
Докторская диссертация С.М. Алдошина посвящена исследованию строения фотохромных соединений, синтезированных в НИИ физической и органической химии (академик В. И. Минкин). Для ряда практически важных классов органических фотохромов установлена связь между строением и фотохимическими свойствами этих соединений в твердой фазе. Развиты структурные способы управления этими свойствами через молекулярную и кристаллическую структуру. Изучены особенности фотохромных превращений в кристаллах. Предложены способы управления прямой и обратной реакцией в твердой фазе за счет целенаправленной упаковки молекул, что позволяет использовать кристаллы этих соединений для создания реверсивных систем оптической записи информации высокой плотности.
В лаборатории структурной химии под руководством С.М. Алдошина выполнены обширные исследования в рамках общей проблемы: строение молекул — структура твердого тела — физические и химические свойства вещества с различными типами фотопревращений: изомеризацией этиленов, циклизацией фульгидов, внутримолекулярным фотопереносом тяжелых групп атомов. Изучено влияние строения молекулы в кристаллах на их фотофизические свойства, в частности, влияние структуры нежестких молекул на их спектрально-люминесцентные свойства, что позволило создать новые фотохромные материалы с необычными свойствами. Развивается новое направление в химии твердого тела, а именно, кристаллохими-ческая инженерия фотохромных систем с различными типами фотохимических превращений.
А.Д. Гарновский
Отмечу основные аспекты этих работ. Коллективом, возглавляемым С.М. Алдошиным, изучены особенности кристаллического строения производных салицилальарилиминов 1, определяющие их фото-или термохромные свойства [1—3].
Me Me
Me Me
R
OH
CH =N"
1
При исследовании особенностей кристаллического строения производных гидразидов 2 [1, 4—6] и 3 [7— 11] с межмолекулярной водородной связью (МВС) Алдошин впервые предложил и успешно реализовал идею кристаллохимической инженерии фотохромных систем с межмолекулярным переносом протона.
N^
C—NH-N—CH—R
А
C NH N CH R
А
Изучена роль кооперативных эффектов и структура межмолекулярных водородных связей, обеспечивающая благоприятные условия для межмолекулярного переноса протона в кристаллах различных классов потенциально таутомерных органических соединений, предложена количественная теория, описывающая кооперативную динамику переноса протона по водородным связям. В кристаллах прототропных органических соединений с МВС реакционные N. О-центры локализованы на разных молекулах, что позволяет влиять на барьер переноса протона и устойчивость образующейся формы через упаковку молекул и структуру МВС. Определены кристаллохимические условия целенаправленной организации в кристаллах разнообразных МВС и прототропных каналов ЫН - О, ЫН - Ы, ЫН- Л¥ - Ы, ЫН -Л¥ - 0 с разной энергией активации фотопереноса протона. Изучены условия и структурный механизм перестройки системы МВС в кристаллах, что позволило получать фотохромные соединения с требуемым каналом переноса протона и энергией активации. Показано, что фотохромные свойства альдонитронов 4 обусловлены реализацией МВС типа ОН-О и переносом протона между атомами кислорода, стабилизирующих фотопродукты и препятствующих побочным фотореакциям в кристаллах [12-14].
ОН
0
1
СН= СН—СН= к
Важное место в фотохимических исследованиях С.М. Авдошина и сотр. заняло решение вопросов связи фотохромных свойств с тонкими особенностями структуры циклической 5 и открытой 6 форм спиро-пиранов (X = СН) и спирооксазинов (X = Ы), участ вующих в обратимом фототермохромном процессе (1) [15—20], а также 2Н-хроменов 7 [21, 23].
Результаты этих исследований дали возможность сформировать представления о необходимых парамет-
=Z
hv
-N
Ri
R3
R1 R2'
pax кристаллического строения, обеспечивающие обратимые фотопревращения в монокристаллах, что позволило создавать на их основе реверсивные системы с новыми принципами записи информации высокой плотности.
Ценная информация для решения тех же задач получена на основе данных квантово-химических исследований особенностей фотоизомеризации спи-ропиранов 5 (Z = СН), спироксазинов 5 (Z = N) и 2Н-хроменов 7 в электронно-возбужденном Sy- и основном ^-состояниях [1, 24]. Показано, что на поверхности потенциальной энергии спиропиранов, спироксазинов и хроменов имеются области неадиабатических взаимодействий синглетных и триплетаых термов, в которых реализуются безызлучательные переходы, приводящие к образованию различных изомеров с разной кинетикой темнового обесцвечивания.
Велики заслуги С.М. Алдошина и возглавляемого им коллектива в развитии биокоординационной химии. В связи с интенсивными исследованиями роли NO в биорегуляции и иммунологии все большую актуальность в последние годы приобретает поиск новых классов доноров монооксида азота. Прежде всего это обусловлено необходимостью направленной доставки NO in vivo для фундаментального изучения механизмов образования и превращений NO-интермедиатов. Механизмы этих реакций практически не исследованы по причине крайней нестабильности реальных нитрозильных негемовых белков, которые, как известно, являются долгоживущими биорезервуарами монооксида азота в организмах млекопитающих, обеспечивая транспорт эндогенного NO.
Стабильные нитрозилтиолаты железа с биофункциональными лигандами, впервые синтезированные и изученные под руководством С.М. Алдошина, могут быть использованы в качестве модельных соединений при изучении механизмов взаимодействия активных участков нитрозильных железо-серных белков с различными биологическими субстратами in vivo и in vitro. Исследованы новые полифункциональные соединения, сочетающие в одной кристаллической решетке различные структурные фрагменты, определяющие фотохромные, электрические и магнитные свойства. На этой основе были созданы материалы с уникальными свойствами [25—31].
Разработаны методы синтеза нитрозильных комплексов железа с серосодержащими гетероциклическими лигандами — структурных аналогов нитрозильных [Fe, S] активных центров негемовых протеинов.
R
2
R
д
R
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. XL VIII, М> 1
Изучено строение, кинетика фиксации и выделения NO, взаимные превращения комплексов. Полученные результаты не только позволили понять механизм фиксации NO in vivo комплексами Fe, но и открыли пути создания на их основе новых полифункциональных лекарственных препаратов.
Алдошин — автор более 200 научных публикаций. Только за последние пять лет им совместно с учениками опубликовано около 60 научных статей, получены многочисленные патенты на изобретения.
С.М. Алдошин ведет большую научно-организационную и научно-педагогическую работу, являясь директором крупнейшего Института РАН, заместителем председателя Научного центра РАН в Черноголовке, членом двух спецсоветов ИПХФ РАН. Он о i и i из организаторов Филиала МГУ в Черноголовке, исполняет обязанности заместителя директора. Наряду с воспитанием собственных учеников, составляющих успешно работающую научную школу, он постоянно занимается привлечением молодежи в науку, вникает в организацию работ и быта студентов и аспирантов в Научном центре.
Алдошин — профессор химического факультета МГУ, председатель секции кристаллохимии Научного совета РАН по химическому строению и реакционной способности, почетный доктор РГУ. Под его председательством с 1998 г. в России возобновлено проведение Национальных кристаллохимических конференций, которые являются преемниками Всесоюзных форумов кристаллохи-миков.
С.М. Алдошин активно организует взаимодействие ИПХФ РАН, ряда других институтов Российской Академии наук с Правительством Московской области в сфере реализации высоких технологий.
В течение последних лет расширено взаимодействие Института с мировым научным сообществом, особенно в сфере коммерциализации прикладных разработок и использования различных международных и отечественных научных фондов. Алдошин — активный организатор работы Института в области инновационной деятельности: под его руководством с помощью отечественных и зарубежных специалистов производится обучение ведущих сотрудников Института коммерциализации прикладных разработок. Этот опыт в настоящее время начинает осваиваться и другими институтами РАН. В течение последних пяти лет на основе разработанных в ИПХФ РАН технологий создан ряд производств, как в России, так и за рубежом.
Помимо большой научной и организационной работы, выполняемой С.М. Алдошиным как директором Института, членом бюро Отделения химии и наук о материалах РАН и Президиума РАН, он является директором-организатором Инновационного агентства РАН, членом бюро Советов по инновационной деятельности и интеллектуальной собственности при Президиуме РАН и региональных научных центров. С.М. Алдошин осуществляет руководство Научным Советом РАН по выставкам, постоянно действующих Комиссий Президиума РАН по совершенствованию структуры РАН, экспортному контролю; входит в со-
став экспертного совета ВАК по химии, активно выступает в СМИ по вопросам законодательства в науке и интеллектуальной собственности, взаимодействует по этим вопросам с законодательными органами РФ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Aldoshin S.M., Chuev I.I. Correlations, Transformations and Interactions in Organic Crystal Chemistry. Oxford University Press, UK, 1994, p. 79-92.
2. Aldoshin S.M., Knyazhansky M.I., Metelitsa A.V. J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 1996, v. 97, p. 121-126.
3. Алдошин C.M., Надточенко B.A., Борденюк A.H. и др. Химическая физика, 2004 (в печати).
4. Aldoshin S.M., Atovmyan Y.G., Chuev 1.1, e. a. J. Molec. Struct., 1999, v. 474, p. 177-186.
5. А,гдошин C.M., Семенов Ю.Е., Смирнов H.A., Рогачев Б.Г. Изв. АН. Сер. хим., 2001, № 12, с. 2359-2361.
6. А,гдошин С.М., Ткаченко Л.И., Семенов Ю.Е. и др. Там же, 2002, с. 776-779.
7. Aldoshin S.M. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1997, v. 298, p. 105-114.
8. Агдошин C.M., Атовмян Е.Г., Чуев И.И. Изв. АН. Сер. хим., 1998, № 7, с. 1369-1373.
9. Aldoshin S.M., Atovmyan Y.G., Nikonova L.A. J. Mol. Struct.,
1999, v. 474, p. 167-175.
10. Агдошин C.M., Сафоклов Б.Б., Атовмян Е.Г. и др. Изв. АН. Сер. хим., 2002, № 12, р. 2224-2229.
11. Агдошин С.М., Атовмян Е.Г., Никонова Л.А. и др. Там же,
2002, № 1, с. 96-100.
12. Агдошин С.М., Утенышев А.Н. Там же, 1996, № 11, с. 2670-2675.
П. Aldoshin S.M., Utenyshev A.N. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1996, v. 281, p. 251-265.
14. Aldoshin S.M., Volokhov V.M., Poluyanov L.V. Chem. Phys. Reports, 1998, v. 17, p. 1807-1815.
15. Adoshin S.M., Anisimov V.M. J. Mol. Struct., 1997, v. 419, p. 77-84.
16. Агдошин C.M., Чуев И.И., Филипенко О.С.и др. Изв. АН. Сер. хим., 1998, с. 1121-1128.
17. Aldoshin S.M. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, 1999, v. 2, p. 7, 292-355.
18. Буланов A.O., Лукьянов Б.С., Метелица A.B., Минкин В.И, Агдошин С.М. и др. Изв. АН. Сер. хим., 2002, № 3, с. 431-435.
19. Агдошин С.М., Буланов А.О., Лукьянов Б.С. и др. Докл. АН,
2003, с. 107-111.
20. Агдошин С.М., Буланов А. О., Сафоклов Б.Б. и др. Хим. гетероцикл. соед., 2003, № 3, с. 350—357.
21. Агдошин С.М., Чуев И.И., Филипенко О.С. и др. Изв. АН. Сер. хим., 1998, с. 1129-1135.
22. Aldoshin S.M., Chuev I., Filipenko О. Acta Cryst., 1998, C54, p. 1720-1722.
23. Aldoshin S.M., Chuev I., Filipenko O. e. a. Zeitsch. Kristall. NCS, 1998, Bd. 212, 5, S. 743-744.
24. Mdoshin S.M., Chuev 1.1., SamatA. e. a. Theochem., 2001, p. 123.
25. Санина H.A., Чуев И.И., Агдошин С.М. и др. Изв. АН. Сер. хим., 2000, с. 443-450.
26. Санина H.A., Филипенко О.С., Агдошин С.М. и др. Там же,
2000, с. 1115-1118.
27. Санина H.A., Ракова O.A., Агдошин С.М. и др. Коорд. химия, 2001, т. 27, с. 198-202.
28. Ракова O.A., Санина H.A., Агдошин С.М. и др. Там же,
2001, т. 27, с. 698-704.
29. Ракова O.A., Санина H.A., Шилов Г.В., Агдошин С.М. и др. Там же, 2002, т. 28, с. 364-369.
30. Rakova O.A., Sanina N.A., Aldoshin S.M e. a. Inorg. Chem. Comm., 2003, p. 145-148.
31. Агдошин C.M., Санина H.A., Ракова O.A., Шилов Г.В. и др. Изв. АН. Сер. хим., 2003, с. 1614-1620.
Академик РАЕН, доктор химических наук, профессор
А.Д. Гарновский
