CC BY
216
УДК 546.6:574.4
АДСОРБЦИЯ СВИНЦА НАТРИЕВЫМ БЕНТОНИТОМ И БЕНТОНИТОМ, МОДИФИЦИРОВАННЫМ ГИДРОКСИДОМ АЛЮМИНИЯ, В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Л.В. Переломов, Н.Л. Лагунова, И.В. Переломова, К.В. Сюндюкова,
Д.А. Хасая, Р. Найду
Изучена адсорбция свинца натриевым бентонитом и бентонитом, модифицированным гидроксидом алюминия, в присутствии лимонной кислоты и лизина. Показано, что модификация бентонита гидроксидом алюминия с получением структур с большим размером открытых пор не является эффективным приёмом для увеличения поглощения катионов тяжёлых металлов. Адсорбция свинца на натриевом бентоните значительно превышает его поглощение модифицированным минералом. В присутствии лимонной кислоты адсорбция свинца уменьшается с ростом концентрации кислоты, причём для натриевого бентонита в большей степени при предварительном её внесении. Внесение аминокислоты лизина одновременно со свинцом практически не изменяло его поглощения минералами. Предварительное внесение аминокислоты снижало адсорбцию элемента при соотношении металл:кислота 1:1, после чего она практически не изменялась.
Ключевые слова: адсорбция, бентонит, свинец, органические кислоты, модификация глин.
1. Введение
Бентониты - минеральные образования, относящиеся к классу алюмосиликатов, имеющие высокую дисперсность и вследствие этого большую удельную поверхность. Особенности кристаллохимического строения бентонитов обуславливают наличие на их поверхности ионообменных катионов, достаточно сильно влияющих на физико-химические свойства минералов.
Бентонит - порода, состоящая в основном из смектитовых минералов. В группу смектитов входят монтмориллонит, бейделлит, нонтронит и другие менее распространенные минералы. Кристаллическая решетка всех смектитов состоит из слоев. В элементарную ячейку входят 3 слоя, которые образуют пакет. Крайние верхний и нижний слои пакета состоят из тетраэдров А1,БЮ4 и называются тетраэдрическими. Между тетраэдрическими слоями расположен слой, состоящий из октаэдров А1 и Бе, названный октаэдрическим. Трехслойный пакет имеет отрицательный заряд, обусловленный замещением трехвалентных элементов (А1, Бе) в октаэдрическом слое на двухвалентные элементы (М£, Бе) или четырехвалентного на трехвалентный А1 в тетраэдрическом слое. Возможен вариант, когда отрицательный заряд пакета обусловлен реакциями замены, как в октаэдрическом, так и тетраэдрическом слоях.
Благодаря отрицательному заряду на поверхности пакета распола-
гаются положительные одно-, двух- и трехвалентные катионы. Это, главным образом, Na, K, Ca, Mg и Fe. В результате взаимодействия с водой вокруг этих катионов могут образовываться гидратные оболочки, и агрегат пакетов при этом набухает. Характерно, что объем гидратной оболочки для разных катионов различен. Наибольшей гидратирующей способностью обладают ионы щелочных металлов и в первую очередь натрий. Существенно меньшей гидратирующей способностью обладают ионы щелочноземельных металлов: кальция и магния.
Бентонитовые глины принадлежат к числу важнейших неметаллических полезных ископаемых и широко используются в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. Объем добычи бентонитовых глин в мире в течение последних лет стабильно составляет ежегодно около 10 млн т.
Традиционные области применения глинистых минералов как адсорбентов - очистка нефтепродуктов, в частности, доочистка и регенерация минеральных масел, адсорбционно-каталитическая очистка ароматических экстрактов от непредельных соединений, осветление вин и соков, очистка сточных и природных вод и др. Фильтрующие свойства бентонитовых глин используются для очистки сточных и природных вод. Они оказались эффективными материалами для дезактивации одежды, техники, строительных материалов при ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС в 1986 г.
Современные технологии, использующие сорбенты, требуют качественно новых сорбционных материалов с повышенной емкостью и высокой избирательностью действия. Обычными методами модифицирования сорбентов путем прививки на их поверхности химических функциональных групп не удается достичь кардинального изменения свойств природных сорбентов. При обычном модифицировании природного сорбента пористая структура материала остается прежней, а изменяется только химическая природа его поверхности путем закрепления на ее активных центрах модифицирующего агента в количествах, обычно не превышающих 1 .. .5 % от массы сорбента.
Значительным достижением в области синтеза сорбционных материалов является разработка методов получения полусинтетических микропористых сорбентов на основе слоистых силикатов с расширяющейся структурной ячейкой и основных солей алюминия, титана, хрома и др. -так называемых пиллар-глин или PILC-сорбентов (pillared interlayer clay-сорбентов). Первое сообщение о сорбенте подобного типа с резко увеличенной доступной поверхностью касалось термостабильного материала с открытыми щелевидными порами шириной 0,8 нм, сформированными при внедрении гидроксокатионов алюминия в межслоевые промежутки минерала [1]. В последние годы число публикаций, посвященных получению и свойствам PILC-сорбентов, резко возросло.
В основе получения таких сорбентов лежит реакция замещения межслоевых обменных катионов исходного минерала на олигомерные гид-роксокатионы, для алюминия это,главным образом, ионы состава: [А1,зО4(ОН)28(Н2О)8] з+ [2].
Важной особенностью PILC-сорбентов является наличие в их структуре открытых щелевидных микропор (толщиной 0,7...0,8 нм для А1 13-монтмориллонита), образующихся в результате прочной межслоевой сорбции олигомерных неорганических катионов. Эти катионы занимают
около половины внутренней поверхности порового пространства (S =750
22 м /г для А1 13 - монтмориллонита), вторая половина (до S = 400.430 м /г)
остается доступной для адсорбции. Преимуществом PILC-сорбентов по сравнению с синтетическими цеолитами является их большая открытая микропористость, что улучшает кинетику сорбционных и каталитических процессов, а также относительная дешевизна, что немаловажно для применения их в процессах очистки воды.
Однако, в реальных природных системах мы сталкиваемся чаще всего не с единичными неорганическими или органическими загрязнителями, а с их смесями. В нашей работе мы рассмотрели эффективность адсорбции свинца натриевой формой бентонита и бентонитом, модифицированным гидроксидом алюминия, в присутствии органических кислот.
2. Материалы и методы
Для эксперимента был использован Квинслендский бентонит (Квинсленд, Австралия) с ёмкостью катионного обмена 66,7 смоль/кг. Определение ёмкости катионного обмена проводилось согласно Borden and Giese (2001) [3]. Для приготовления моноионной Na формы бентонита к очищенному природному минералу, предварительно измельчённому до частиц менее 75 мкм, дважды - в течение 6 часов, а затем 18 часов был добавлен 0,2 Н раствор NaCl в соотношении 1:50 (масса : объём). По окончании процедуры минерал был промыт несколько раз водой до отрицательного теста на хлорид-ионы с AgNO3. Отделение твёрдой фазы от жидкой проводили путём центрифугирования при 15000 оборотов/минуту в течение 15 минут.
Раствор для модифицирования приготовляли путём добавления по каплям раствора 0,5 М NaOH к 0,2 М раствору AlCl3x6H20 при непрерывном помешивании до достижения соотношения OH/A1 = 2,4. Именно при данном соотношении A113 преобладает в растворе. Раствор был выдержан 3 часа при 90 °C, а затем в течение 12 часов при комнатной температуре. Для модификации минерала полученный раствор был медленно добавлен к 1 % (по массе) водной бентонитовой суспензии до достижения концентрации 20 мэкв Al / 1 г бентонита. Полученная суспензия выдерживалась в течение 12 часов при комнатной температуре, после чего центрифугирована и промыта несколько раз водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы. Осадок минерала был высушен при 60 °C и измельчён в агатовой
ступке. Окончательный продукт был получен при прокаливании в течение
5 часов при 400 °С в муфельной печи.
20 мг № бентонита, или модифицированного бентонита, были смешаны в 50 мл пластиковых конических пробирках с возрастающими концентрациями Pb(NO3)2 в 0,02 М KNO3. Окончательный объём раствора составлял 25 мл. Экспериментальные сосуды медленно встряхивались при 20 ^ в течение 6 часов и исходная рН (5) доводилась также через 1 час после начала встряхивания растворами 0,01 М ИЫС3 или KOH. По окончании адсорбционного эксперимента супернатант отделялся от осадка путём фильтрования под давлением. Концентрация свинца в растворе определялась методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Количество адсорбированного элемента определяли как разность концентраций в исходном и равновесном растворе.
Адсорбционные эксперименты были проведены при исходной рН 5 в присутствии органических кислот с разными функциональными группами: лимонной кислоты (рис. 1, а) и аминокислоты лизина (рис. 1, б). Раствор нитрата свинца и одна из органических кислот добавлялись к минералу в двух вариантах: 1) одновременно; 2) кислота за 2 часа до внесения свинца. При этом концентрация металла оставалась неизменной (200 ммоль/кг минерала), а концентрация кислоты увеличивалась от 0 до 1600 ммоль/кг, т.е. при соотношении мольных концентраций кислота/метал 0, 1,
2, 4, 6 и 8. Через 12 часов мягкого встряхивания равновесный раствор был отобран фильтрацией под давлением для анализа содержания свинца, алюминия и органического углерода.
Для изучения десорбции Pb с поверхности минералов использовали
0,1 М КИ4Ш3 фШ)
Рис. 1. Результаты адсорбционных экспериментов: а - лимонная кислота; б - аминокислота лизин
3. Результаты и их обсуждение
Кривые адсорбции Pb на № бентоните и бентоните, модифициро-
н
н
о
Ы-“С — С
н
СН
2
°<^он ОН О
сн
2
сн
2
с н
2
ОН
мн
2
а
б
ванном Al(OH)3, показаны на рис. 2.
Pb adsorption Ьу Na-bentonite and Al-pillared bentonite
О initial, mmol/kg
Рис. 2. Адсорбция РЬ на Ша бентоните и бентоните, модифицированном А1(ОН)3
Полученные данные показывают, что натриевая форма бентонита является более эффективным сорбентом свинца, чем бентонит, модифицированный гидроксидом алюминия. В ходе эксперимента существенно увеличивался рН, однако при максимальной концентрации металла это увеличение было минимальным, что может указывать на значительное поглощение свинца по механизму ионного обмена.
На адсорбцию Pb на № бентоните оказывало значительное влияние присутствие лимонной кислоты (рис. 3)
Рис. 3. Адсорбция РЬ на Ша бентоните и бентоните, модифицированном А1(ОН)3, в присутствии лимонной кислоты
Количество поглощённого свинца № формой бентонита снижалось с 174 ммоль/кг в отсутствии лимонной кислоты до 18 ммоль/кг при максимальной её концентрации в растворе (1600 ммол/кг) в варианте с одновременным её внесением с металлом. Данное уменьшение адсорбции происходило несмотря на разноимённые заряды ионов свинца и цитрат-ионов. Очевидно, связывание цитратов бентонитом превалирует над их комплек-сообразованием с катионами свинца, причём цитраты имеют большее сродство к поверхности этого минерала, чем свинец. Таким образом, можно сделать вывод о конкуренции за сорбционные места цитрат-анионов и катионов свинца на бентоните. В случае предварительного добавления лимонной кислоты уже при мольном соотношении 1:1 поглощение свинца падало до 41 ммоль/кг и приближалось к 0 при соотношении металл/кислота, равном 1:8. Анионы лимонной кислоты, внесённые заранее, маскировали сорбционные места для катионов свинца, что и уменьшало их поглощение.
Лимонная кислота также снижала поглощение свинца бентонитом, модифицированным гидроксидом алюминия (рис. 3). Однако различия в поглощении при предварительном и одновременном внесении кислоты отсутствовали, что указывает на несколько иной механизм поглощения элемента или дивергенцию сорбционных позиций для свинца и цитрат-ионов.
Кислотность равновесных растворов (конечный рН) и выделение алюминия в ходе эксперимента показано на рис. 4, а и б. При поглощении Pb натриевым бентонитом в присутствии лимонной кислоты, независимо от времени её внесения, рН уменьшалась с увеличением концентрации вносимой кислоты. При адсорбции Pb на модифицированном бентоните рН вначале увеличивался (до молярного соотношения 2/1), а затем происходило его уменьшение. Однако никакого влияния на адсорбцию свинца эти изменения не оказывали.
Рис. 4. Кислотность равновесных растворов: а - конечный pH равновесного раствора в экспериментах с лимонной кислотой;
б - выделение алюминия в ходе экспериментов с лимонной кислотой
В ходе эксперимента с лимонной кислотой в раствор выделялось значительное количество алюминия, что указывает на изменение структуры модифицированного минерала в ходе сорбционного эксперимента и уменьшения рН.
Аминокислота лизин является основной полярной аминокислотой с изоэлектрической точкой, локализованной при рН 9,7. При рН ниже изо-электрической точки она имеет суммарный положительный заряд (рис. 5)
№Нз+—СН—СООН NH3+—СН—COO- NH3+—сн—coo- у. NH2—сн—соо-
(|нг)4 4 --- (|н2)4 •*- -- (|н2)4 * (Анг)4
NH3+ NH3+ NH2 NH2
pH <5 pH 6-8 pH=pl 9,7 pH >11
Рис. 5. Состояние молекулы лизина при разных рН
Одновременное внесение Pb и лизина к Na бентониту и модифицированному бентониту значимо не изменяло адсорбцию металла минералами (за исключением небольших разнонаправленных изменений при максимальных концентрациях кислоты), что демонстрирует поглощение лизина и свинца на разных сорбционных местах, несмотря на одноимённые заряды (рис. 6).
модифицированном А1(ОН)3 в присутствии лизина
Добавление лизина за 2 часа до свинца в соотношении 1:1 вело к уменьшению адсорбции, а затем она значимо не изменялась по сравнению с этой величиной для обоих минералов с некоторой тенденцией к увеличению при увеличении концентрации лизина, особенно для модифицирован-
ного бентонита при соотношении 1:8. Исходное уменьшение адсорбции показывает наличие неспецифических адсорбционных позиций, на которых идёт поглощение как свинца, так и лизина.
Кислотность равновесного раствора не зависела от количества внесённой аминокислоты (за исключением максимальной дозы лизина, внесённого к модифицированному минералу). Равновесный раствор подкислялся сильнее при предварительном внесении аминокислоты.
Выводы
Модификация бентонита гидроксидом алюминия с получением структур с большим размером открытых пор не является эффективным приёмом для увеличения поглощения катионов тяжёлых металлов. Адсорбция свинца на натриевом бентоните значительно превышает его поглощение модифицированным минералом. В присутствии лимонной кислоты адсорбция свинца уменьшается с ростом концентрации кислоты, причём для натриевого бентонита в большей степени при предварительном её внесении. Внесение аминокислоты лизина одновременно со свинцом практически не изменяло его поглощения минералами. Предварительное внесение аминокислоты снижало адсорбцию элемента при соотношении металл кислота 1:1, после чего она практически не изменялась.
Работа выполнена в рамках гранта ФЦП МОН РФ “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России” (Лот 2012-1.2.2-12000-1013, Соглашение № 14.B37.21.0197).
Список литературы
1. Brindley G. W., Sempels R. E. Preparation and properties of some hy-droxy-aluminum beidellites // Clay Miner. 1977. V.12. № 3. P. 229-237.
2. Studies of hydrolyzed aluminum chloride solutions. 1. Nature of aluminum species and composition of aqueous solutions / J.Y. Bottero [et al.] // Phys. Chem. 1980. V. 84. № 22. P. 2933-2939.
3. Borden D., Giese R.F. Baseline studies of the clay minerals society source clays: cation exchange capacity measurements by the ammonia-electrode method // Clays Clay Miner. 2001. V. 49. P. 444-445.
Переломов Леонид Викторович канд. биол. наук, доц. perelomov@rambler. ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Лагунова Наталья Леонидовна, канд. биол. наук, доц., Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Сюндюкова Кристина Викторовна, аспирант, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Переломова Ирина Владимировна, канд. биол. наук, доц., Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Хасая Джильда Аликоевна, канд. биол. наук, доц., Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Найду Равендра, профессор, Австралия, Аделаида Моусон Лэйкс, Университет Южной Австралии, Центр оценки экологических рисков и ремедиации окружающей среды
LEAD ADSORPTION BY NA-BENTONITE AND AL-PILLARED BENTONITE IN THE
PRESENCE OF ORGANIC ACIDS
L. V. Perelomov, N.L. Lagunova, I. V. Perelomova, K. V. Syundyukova, D.A. Hasaya,
R. Naidu
Lead adsorption by Na- bentonite and Al-pillared bentonite in the presence of citric acid and lysine was studied. It was shown that the modification of bentonite with aluminum hydroxide to form of structures with a large open pores is not an effective technique for increasing the trace element cation adsorption. The adsorption of lead on sodium bentonite was significantly higher than on Al-pillared mineral. In the presence of citric acid adsorption of lead decreases with increasing acid concentration, especially in the case of preliminary acid treatment. Addition lysine simultaneously with the lead did not change the trace element absorption by the minerals. Preliminary addition of aminoacid decreased adsorption of the element at a ratio of metal: acid of 1:1 and then it remained practically unchanged.
Key words: adsorption, bentonite, lead, organic acid, pillared clays.
Perelomov Leonid Viktorovich PhD (biology), associated professor perelo-mov@rambler. ru, Russia, Tula, Tula State University,
Lagunova Natalia Leonidovna, PhD (biology), associated professor, Russia, Tula, Tula State University,
Perelomova Irina Vladimirovna, PhD (biology), associated professor, Russia, Tula, Tula State University,
Syundyukova Kristina Viktorovna, PhD-student, Russia, Tula, Tula State University,
Hasaya Jilda Alikoevna, PhD (biology), associated professor, Russia, Tula, Tula State University,
Naidu Ravendra, professor, Australia, Adelaide, CERAR, University of South Australia, Mawson Lakes campus
