CC BY
79
УДК 544.723.54
До Тхюи Май, И.И. Михаленко
Российский университет дружбы народов, Москва, Россия
АДСОРБЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ НА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ С НАНЕСЕННЫМИ ИОНАМИ СЕРЕБРА, МЕДИ И ЗОЛОТА
Спектрофотометрическим методом исследована адсорбционная активность углеродных материалов - гранулированный уголь GAC и углеволокно марки Карбопон - c нанесенными ионами Mz+ = Ag+, Cu2, Au+3 (покрытие 1% поверхности) для извлечения красителей катионного и анионного типов из водных растворов. Тестировалась также антибактериальная активность поверхностных добавок Mz+.
Adsorptive activity of carbon materials - GAC, fibre Carbopon - with supported ions Mz+= Ag+, Cu+2, Au+3 (coverage ~1%) for removal of cationic and anionic dyes from aqueous solutions was studied by spectro-photometric method. Antibacterial activity of Mz+ surface additives was also tested.
Химическое модифицирование поверхности сорбентов позволяет регулировать динамические характеристики адсорбции и вводить активные компоненты, в том числе и с антибактериальными свойствами. Широко применяемые для очистки воды углеродные материалы относят к инертным сорбентам, однако их активность и селективность может быть увеличена введением поверхностных химических добавок. Специфические центры титруются по адсорбции органических красителей (Кр) кислотного и основного типов.
Цель работы - сравнить динамические и равновесные характеристики адсорбции из водных растворов красителей на промышленных углеродных сорбентах, модифицированных ионами серебра, меди и золота.
В работе использовали гранулированный уголь (GAC-410, CECA, Франция) и углеволокно (Карбопон, Беларусь) с удельной поверхностью 410 и 400 м2/г соответственно. Углеродный материал пропитывали водными растворами AgNO3, Cu(NO3)2, HAuCl4 с последующим выпариванием и сушкой при 1000С. Концентрации пропиточных растворов задавали из условия покрытия 1% поверхности с модифицирующими ионами M+z = Ag+,Cu+2,Au+3. Контрольный образец без M+z подвергали тем же обработкам. Адсорбцию катионного (метиленовый голубой, фуксин) и анионного (метиловый оранжевый) красителей квалификации х.ч. изучали методом спектрофотометрии. Кинетические измерения опыты проводились в условиях in situ с массой адсорбента m=30 мг в объеме раствора V = 4 мл. По разности оптического поглощения А с учетом экстин-
(Со - С )V
ции Е аналитической полосы рассчитывали адсорбцию Г =-= (А0 - А) • В,
т
В У
где В =-. рассчитывали.
Е • х • т
На рис.1 показаны временные зависимости Г для адсорбции Кр на образцах GAC. Видно, нанесение М+2 приводит к увеличению адсорбционной активности поверхности, с возрастанием в ряду м Си < Ag < Аи. Зависимости Г- время нелинейные и не описываются кинетическими уравнениями целочисленных порядков, поэтому скорости адсорбции W рассчитывались с помощью уравнения (1). После дифференцирования (1) получаем уравнение для определения начальной скорости адсорбции ^ при t=0) с помощью (2) линейных анаморфоз 1/Г = /(.1/1). Значение W обратно пропорционально тангенсу угла наклона Ь (3). Введение ионов металлов 1Б группы на поверхность GAC повышает скорость адсорбции метиленового голубого (МГ) в 1,5-2,5 раза, что видно из гистограммы рис.1б. Скорость адсорбции на контрольном образце GAC
анионного красителя в 2 раза выше, чем катионного красителя. Для метилового оранжевого (МО) положительное влияние М+2 наблюдается только у Ли. Ряд активности образцов М+2 ^ЛС соответствует последовательности Ag < Си < Ли.
Г = -Ц- (1) 1 = а + Ь (2) = 1 (3)
ей + Ь Г г Ь
Рост скорости адсорбции МГ на GЛC с нанесенными ионами хорошо согласуется с увеличением размера (радиуса Я) вводимого модификатора в ряду Си^^^Ли (рис.2а),
Т-.0
а также с увеличением в том же ряду стандартного потенциала восстановления Е ге! (рис.2б). Линейные корреляции WМГ с Я имеют наилучший регрессионный коэффициент (0,99-0,999), если золото находится в восстановленной форме Ли+ или Ли0 (рис.2а).
Для анионного красителя МО имеет место четкая корреляция скорости адсорбции с зарядом вводимого иона Лg(+1)^Cu(+2)^ Ли(+3), что указывает на химический характер взаимодействия иона Кр- с катионом М+2.
а б
Рис.1. Динамика адсорбции метиленового голубого (а) и сравнение скорости адсорбции катионных красителей на М+п/ОЛС (б)
а б в
Рис. 2. Линейная зависимость скорости адсорбции МГ от ионного радиуса и стандартного потенциала восстановления М (а,б) и корреляция скорости адсорбции МО с зарядом ионов серебра, меди, золота, вводимых на поверхность гранулированного угля ОЛС (в)
Углеволокно (УВ) обладает более высокой адсорбционной активностью по ме-тиленовому голубому в сравнении с GAC (рис.За).
Модифицирование УВ серебром не приводит к росту адсорбции (рис.Зб), однако если образец Ag/GAC подвергается прокаливанию (3) или УФ-облучению (4,5), то адсорбция многократно увеличивается. По-видимому, это связано с тем, что ионы Ag+ в этих условиях частично восстанавливаются с образованием Ag0 и наночастиц Ag0m , что дает эффект активации сорбента, как и в случае образца с золотом.
а б
Рис. 3. Адсорбции МГ на GAC и УВ (а) и влияние модифицирования GAC (б): 1- контрольный образец, 2-5 - образцы с Ag+ после термообработки при 100° (2) и 425 °С (3), после ультрафиолетового облучения в течение 2 (4) и 5 минут (5)
Изотермы адсорбции МГ на исследованных углеродных материалах -GAC и УВ- имеют необычную форму - начальный выпуклый участок и линейный рост Г при высоких равновесных концентрациях МГ (рис.4). Для подтверждения адсорбционного равновесия были сделаны повторные измерения Сравн. тех же адсорбционных систем (темновые условия), которые показали, что во времени адсорбция возрастает с сохранением формы изотерм.
40
20
Г, мкМ/г
0
0
0,1
14 дней С, мМ
0,2
0,3
б
Рис. 4. Изотермы адсорбции МГ на GAC (а) и УВ (б)
а
Начальный участок изотерм описывался уравнением изотермы Лэнгмюра для него определялись адсорбционный коэффициент К и предельная адсорбция Гтах . По второму линейному участку рассчитывалась константа Генри. Значения адсорбционных характеристик равновесной адсорбции МГ приведены в таблице. Величины КГ адсорбции МГ на УВ выше по сравнению с GAC.
Таблица.
Параметры уравнения Лэнгмюра - К (л/мкмоль) и Гтах (мкмоль/г) начального участка изотерм адсорбции МГ
на ОЛС и константы Генри (КГ, л/г) для ОЛС и УВ
Время, ОЛС УВ
дни К Гмак КГ Кг
4 0,049 1,94 0,100 0,448
7 0,026 5,81 0,365 0,601
11 0,029 10,64 0,639 1,338
14 0,021 16,13 1,110 1,407
Рис.5. Линейное увеличение Гтах и Кг
Оказалось, что величины Гтах и КГ линейно возрастают при увеличении длительности выдерживания адсорбционных систем (рис.5), которые для предотвращения деградации (фоторазложения) красителя хранились в темноте. Адсобционный коэффициент К остается при этом постоянным. Рост адсорбции во времени связан с переориентацией молекул красителя на поверхности и уплотнением адсорбционного слоя.
Антимикробную активность тестировали с использованием суспензий препарата Бификол (модельная система Е-соМ+бифидобактерии в соотношении 1:1) с измерением мутности бактериальной систем, содержащих модифицированный и немодифициро-ванный углеродные сорбенты. Антибактериальные свойства и биоадсорбция характерны для образцов GAC с серебром (3,4,5), тогда как образцы углеволокна 3,4,5 не проявляют антимикробную активность.
Таким образом, в работе установлено, что адсорбция МГ на GAC возрастает после модифицирования угля ионами серебра, меди и золота с наибольшим эффектом активирования поверхности у золота, легко образующего восстановленную форму. Получены линейные корреляции скорости адсорбции с радиусом иона и потенциалом восстановления. Метиловый оранжевый краситель связывают центры М+2, имеющие ту же степень окисления, что и в веществах-прекурсорах. Обнаружено, что при длительной адсорбции измененяется строение поверхностного слоя с повышением сорбционной емкости гранулированного угля и углеволокна. Адсорбцию Кр и антибактериальный эффект Ag+, нанесенного на поверхность GAC можно увеличить, используя прокаливание и УФ-облучение углеродного материала. Для углеволокна такие методы активации не эффективны. Это может быть связано со строением углеродных волокон, которые имеют хорошую линейную фориу, без дефектов и изгибов. Толщина волокон составляет 5 мкм, а длина от 100 до 1000 мкм (данные микроскопии).
