АДСОРБЦИЯ ГИДРАЗИДОВ И N',N-ДИАЛКИЛГИДРАЗИДОВ КИСЛОТ VERSATIC НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ-ГАЗ ИЗ КИСЛЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХ СРЕД Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_

2016 Химия Вып. 3(23)

УДК 547.386: 541.49: 542.61

DOI: 10.17072/2223-1838-2016-3-57-62

Т.Д. Батуева1, М.Г. Щербань2

1 Институт технической химии Уральского отделения Российской Академии наук, Пермь, Россия

2 Пермский государственный Национальный исследовательский университет, Пермь, Россия

АДСОРБЦИЯ ГИДРАЗИДОВ И ^^-ДИАЛКИЛГИДРАЗИДОВ КИСЛОТ VERSATIC НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ-ГАЗ ИЗ КИСЛЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХ СРЕД

Изучена адсорбция на границе жидкость - газ а-разветвленных третичных карбоновых кислот Versatic, содержащих вместо карбоксильной группы гидразидные - С(О)NHNH2 и C(O)NHN(CH3)2, в кислых и нейтральной средах.

Ключевые слова: кислоты Versatic; поверхностное натяжение; адсорбция; поверхностная активность.

T.D. Batueva1, M.G. Shcherban2

1 Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of the Russian Academy of science

2 Perm State University, Perm, Russia

VERSATIC ACID HYDRAZIDES AND N',N'-DIALKYL HYDRAZIDES AS ADSORPTIVE AGENTS FROM ACIDIC AND NEUTRAL MEDIA AT THE LIQUID-GAS INTERFACE

The mechanism of absorption of Versatic a-branched tret-carboxylic acids containing hydrazide groups C(O)NHNH2 and C(O)NHN(CH3)2 instead of the carboxylic one from acidic and neutral media at the liquid-gas surface is discussed.

Keywords: Versatic acids; surface tension; adsorption; surface activity.

© Батуева Т.Д., Щербань М.Г., 2016

Введение

Экстракционные и флотационные методы извлечения, разделения и концентрирования металлов в настоящее время широко используются в различных областях промышленности. Среди известных комплексообразователей для экстракции и флотации цветных металлов особое место занимают ^О-содержащие органические соединения, в число которых входят и гидразиды -бидентатные лиганды, применяемые в том числе при экстракции Re (VII) [1, 2]. К недостаткам гидразидов, несмотря на их высокую селективность, можно отнести ограниченную растворимость в углеводородных растворителях и относительно невысокую емкость. Можно предположить, что физико-химические и комплексообра-зующие свойства реагентов могут быть существенно улучшены за счет разветвленной структуры заместителей и увеличения растворимости комплексных соединений.

Кислоты Уегеайс являются эффективными экстрагентами ионов металлов рения, никеля, кобальта и производятся в промышленных объемах в виде ряда фракций. Продукты, полученные на их основе, обладают гидролитической стабильностью и стойкостью к действию широкого спектра химических реагентов [3-6].

В связи с этим представляет интерес изучение поверхностно-активных свойств гидразидов и дизамещенных гидразидов, синтезированных на основе кислот Versatic. Настоящая работа посвящена изучению закономерностей адсорбции гидразидов и дизамещенных гидразидов кислот Versatic на границе жидкость - газ.

Результаты и обсуждение

Гидразиды RCONHNH2 с общей суммой атомов углерода равной 10 (ГД 10) получали взаи-

модействием ангидрида кислот Vesatic с избытком гидразин-гидрата при охлаждении и последующей отмывкой выделившихся в реакции кар-боновых кислот раствором 2 моль/л КОН и водой. Реагенты RCONHN(CH3)2 с общей суммой атомов углерода равной 12 (ДМГД 10) синтезировали ацилированием 1,1-диметилгидразина (в гексане) хлорангидридом кислоты Versatic; в качестве акцептора HCl использовали избытки 1,1-диметилгидразина. RCONHN(CH3)2 после отгонки гексана очищали аналогично гидразиду. Индивидуальность ГД 10 и ДМГД 10 подтверждена данными элементного анализа (анализатор углерода, водорода, азота и серы CHNS-932 (LECO Corporation, США)), хромато-масс-спектро-скопией (снятыми на хромато-масс-спектрометре Agilent Technologies 6890N/5975B, колонка HP-5ms, 30 м • 0,25 мм, 0,25 мкм, газ-носитель - гелий, ионизация электронным ударом (70 эВ)), ИК-спектрами (снятыми на Фурье-спектрометре IFS 66/S Bruker), спектрами ЯМР 1H (полученными на спектрометре «MERCURY plus 300») и анализом на содержание основного вещества (кондуктометрическим титрованием [7]. Содержание основного вещества в реагентах ГД и ДМГД составляло 92-96 %.

Адсорбцию ГД 10 и ДМГД 10 на границе раздела вода - воздух изучали сталагмометрическим методом.

Зависимость поверхностного натяжения растворов ГД 10 и ДМГД 10 на границе с воздухом изучали в воде, 0,1М HCl и 1М H2SO4. Выбор среды был обусловлен растворимостью исследуемых соединений.

Типичная изотерма поверхностного натяжения ГД 10 и ДМГД 10 приведена на рис. 1.

Адсорбция гидразидов и N'N'-диалкилгидразидов кислот...

ст, мН/м

с, ммоль/л

Рис.1. Изотерма поверхностного натяжения ГД 10 в 0,1 М HCl

Резкий спад поверхностного натяжения на- шего увеличения концентрации ПАВ в растворе блюдали в области низких концентраций ПАВ, значения поверхностного натяжения стабилизи-что отвечало постепенному формированию мо- ровались. нослоя на межфазной границе, по мере дальней-

Таблица 1

Влияние среды на значения поверхностного натяжения ГД 10 и ДМГД 10

С ГД № г/л 0.1 М HCl о, мН/м СдмГД 10, г/л H2O о, мН/м СДМГД № г/л 1М H2SO4 о, мН/м

0 72 0,22 55 0,32 49

0,63 66 0,11 58 0,16 56

1,25 62 0,05 62 0,08 63

2,50 54 0,028 64 0,04 67

5,00 47 0 72 0 72

10,00 42 - - - -

Таблица 2

Влияние среды на поверхностно-активные характеристики ГД 10 и ДМГД 10

ПАВ ККМ, ммоль/л G, Н-м2/моль СТккм, мН/м

ГД 10, 0,1 М HCl 18 1,1 52

ДМГД 10, H2O 0,3 46,7 58

ДМГД 10, 1М H2SO4 1,0 21,0 51

Полученные зависимости позволяют определить значения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и поверхностной активности ГД 10 и ДМГД 10 а = Ит (_ Ла),

с ^ 0 Ло

рассчитанной как тангенс угла наклона начального участка изотермы поверхностного натяжения [8] (табл. 1, 2).

Наиболее предпочтительным подходом к исследованию механизма адсорбции является изучение изотерм. На основании данных зависимости поверхностного натяжения от концентрации по уравнению Гиббса

с (да

Г = _-1 -

ЯТ { дс )

(1)

нами были рассчитаны изотермы адсорбции изученных ПАВ на границе вода - воздух (рис. 2, а).

Процесс адсорбции ГД 10 и ДМГД 10 во всех изученных средах описывался изотермой Лэн-гмюра

кс

Г = Г

1 + кс

(2)

Для определения констант уравнения провели линеаризацию изотерм в координатах С/Г = /(С) (рис. 2, б). Значения констант уравнения, а также площадь поперечного сечения молекул в адсорбционном слое приведены в табл. 3.

Таблица 3

Влияние среды на константы уравнения Лэнгмюра и параметры поверхностного слоя ГД 10 и ДМГД 10

ПАВ Уравнение Гш, мкмоль/м2 К, м3/моль So•1020, м2

гд 10, 0,1 м на Y = 0,042 • X + 1,297 23,8 0,032 7,0

ДМГД 10, Н2O Y = 0,277 • X + 0,036 3,6 7,7 46,1

ДМГД 10, 1М Н2SO4 Y = 0,048 • Х + 0,105 20,8 0,45 7,8

Г, мкмоль/м 6.0 г-

2

4.0

2.0

0.0

0.0

0.5

С / Г .10 , 1/м

0.30

0.20

0.10

0.00

0.0

0.5

1.0 1.5

С, ммоль/л

(а) (б)

Рис. 2. Изотермы адсорбции ДМГД 10 (а) и их линеаризация (б) в воде (кривая 1) и 1М Н^С4 (кривая 2)

1.0 1.5

С, ммоль/л

1

2

Адсорбция гидразидов и N',N'-диалкилгидразидов кислот...

Проведенные расчеты показывают, что в ки- близки. Рост значений адсорбции ДМГД 10 в 1М

слой среде выполняется правило Ребиндера: зна- H2SO4 по сравнению с водной средой связан с

чения величины предельной адсорбции и площа- протонизацией реагента диметилгидразидов на

ди поперечного сечения молекул для гомологов межфазной границе, протекающей с образовани-

ГД 10 и ДМГД 10 в кислых средах достаточно ем поверхностно-активных катионов (3):

Alk

+

H,pK.

R-C-NH-N H

" I

O Alk

(H2L+)

Заключение

Показано, что адсорбция на границе жидкость - газ в кислых и нейтральной средах а-разветвленных третичных карбоновых кислот Versatic, содержащих вместо карбоксильной группы гидразидные - C(0)NHNH2 и C(O)NHN(CH3)2, удовлетворительно описывается изотермой Лэнгмюра. Определены параметры поверхностного слоя. Показано, что адсорбция ГД и ДМГД в кислых средах подчиняется правилу полярностей.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 13-03-00025-а.

Библиографический список

1. Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. М.: Металлургия, 1983. 407 с.

2. Межов Э.А. Экстракция аминами, солями аминов и четвертичных аммониевых оснований. М.: Атомиздат, 1997. 304 с.

3. Батуева Т.Д., Радушев А.В., Дегтев М.И. Способ выделения ионов рения (VII) из вод-

Alk

ч ^ -

R-C-NH-N

¿1 (3)

Alk

(HL)

ных растворов Патент РФ № 2382670. // Б.И. 2010, 6.

4. Radushev A.V., Batueva T.D., Kataev A.V. Separation science and technology. 2015. Vol. 50, №. 4, P. 512-519.

5. Батуева Т.Д., Пашкина Д.А., Темерев С.В. // Известия Алт. гос. ун-та. 2014. № 3 (1). С. 166-172.

6. Радушев А.В., Батуева Т.Д., Стрельников В.Н. и др. Способ извлечения никеля (II) из водных кислых растворов, содержащих другие металлы. Патент РФ № 2485191.

7. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектро-фотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1982. С. 116

8. Колла В.Э., Бердинский И.С. Фармакология и химия производных гидразина. Йошкар-Ола: Марийское книжное изд-во, 1976. 264 с.

9. Греков А.П., Сухорукова С.А. Полимеры на основе гидразина. Киев: Наукова Думка, 1976. 214 с.

References

1. Ritchi FG.M. and Ashbruk A.V. (1983),

Ekstraksiya. Prinsipy I primenenie v metallurgii

+

[Extraction. Principles and application to metallurgy], Metalluggiya, Moscow, SU. (In Russ.).

2. Mezhov E.A. (1997) Extraksiya aminami, solyami aminov I chetvertichnykh ammonievykh osnovanii [Extraction by amines, amine salts and quarternal ammonium bases], Atomizdat, Moscow, Ru. (In Russ.).

3. Batueva T.D., Radushev A.V., Degtev M.I. Patent № 2382670 Ru.

4. Radushev A.V., Batueva T.D., Kataev A.V. (2015) Separation science and technology, vol.50, no.4, pp. 512-519.

5. Batueva T.D., Pashkina L.A., Temerev S.V. (2014), Izvestiya Altaiskogo Universiteta, no. 3(1), pp.166-172.

Об авторах

Батуева Татьяна Дмитриевна,

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник,

Институт технической химии УрО РАН,

614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3.

[email protected]

Щербань Марина Григорьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. [email protected]

6. Radushev A.V., Batueva T.D., Strelnikov V.N., Fleitlikh I.Yu., Grigorieva N.A., Pashkov G.L. Patent № 2485191 Ru.

7. Bernshtein I.Ya. and Kaminsky Yu.L. (1982) Spektrofotometricheskii analiz v organicheskoi khimii, [Spectrophotometric analysis in organic chemistry], Khimia, Leningrad, SU. (In Russ.).

8. Kolla V.E. and Berdinsky IS. (1976), Farmakologiya i khimiya proizvodnykh gidrazina [Pharmacy and chemistry of hydrazine derivatives], Maryizdat, Yoshkar-Ola, SU. (In Russ.).

9. Grekov A.P. and Sukhorukhova S.A. (1976), Polimery na osnove gidrazina [ Polymers on the base of hydrazine], Naukova Dumka, Kiev, SU. (In Russ.).

Поступила в редакцию 23.09.2016 г.

About the authors

Batueva Tatyana Dmitrievna, candidate of chemistry,

Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of RAS,

614013, 3, Acad. Koroleva St., Perm, Russia tdbatueva@mail .ru

Shcherban' Marina Grigor'evna, candidate of chemistry,

associate professor of the Department of physical chemistry

Perm State University

614990, 15, Bukireva st., Perm, Russia.

[email protected]

Информация для цитирования:

Батуева Т.Д., Щербань М.Г. Адсорбция гидразидов и К',К'-диалкилгидразидов кислот Versatic на границе жидкость-газ из кислых и нейтральных сред // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2016. Вып. 3(23). С. 57-62. DOI: 10.17072/2223-1838-2016-3-57-62

Batueva T.D., Shcherban M.G. Adsorbsiya gidrazidov i N',N'-dialkilgidrazidov kislot Versatik na granitse zhidkost-gaz iz kislykh i neitralnykh sred [Versatic acid hydrazides and N',N'-dialkylhydrazides as adsorptive agents from acidic and neutral media at the liquid-gas interface] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» - Bulletin of Perm University. CHEMISTRY. 2016. № 3(23). P. 57-62. (In Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-2016-3-57-62.