CC BY
52
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013
УДК 541183 С. О. ПОДГОРНЫЙ
О. Т. ТИМОШЕНКО Е. Д. СКУТИН И. В. МОЗГОВОЙ
Омский государственный технический университет
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ 2п5е-СаТе. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ___________________________________
Изучена адсорбция оксида углерода (II) на порошках и нанопленках твердых растворов системы 2гёе—С^Те. Установлены закономерности адсорбционных процессов в зависимости от условий протекания, размерных эффектов и габитуса опытного образца. Наиболее активные адсорбенты (по отношению к СО), рекомендованы для дальнейшего использования в качестве материалов первичных преобразователей высокочувствительных сенсоров-датчиков экологического назначения.
Ключевые слова: полупроводники, нанопленки, адсорбция, сенсоры.
Быстрые темпы развития и значительные достижения современной полупроводниковой техники, нанотехники, сенсорной электроники неотъемлемо связаны с получением и исследованием новых материалов. В их числе особое место занимают многокомпонентные системы на основе алмазоподобных полупроводников, представителями которых являются твердые растворы типа АПВ¥1 — АПВ¥1. Такого рода объекты с широко регулируемым составом, возможным непрерывным и экстремальным изменением свойств давно зарекомендовали себя как перспективные материалы [1, 2].
Принципиально новые возможности для создания перспективных материалов связаны с развитием и внедрением нанотехнологий [3]. Сочетание специфических особенностей твердых растворов [1, 2] и наноразмерных материалов [4 — 7] могут обусловить появление неожиданных эффектов, интересных для полупроводниковой техники, в частности, сенсорной электроники, гетерогенного катализа. Таким образом, получение и исследование твердых растворов системы 2пБе — С<3Те различного габитуса, в том числе поверхностных наноструктур, обнаружение возможных размерных эффектов представляет значительный интерес как для выявления природы поверхностных физико-химических процессов, так и для расширения практического применения полупроводников указанного типа.
Настоящая работа продолжает цикл исследований физико-химических свойств поверхности компонентов системы 2п8е — С<3Те [8— 10], и посвящена изучению влияния габитуса и размерных эффектов на протекание адсорбционных процессов.
Адсорбцию изучали методами пьезокварцевого микровзвешивания и волюмометрическим [1, 2]. Исследования проводили в интервалах температур 243 — 453 К и давлений 3 — 26 Па. Адсорбенты представляли собой порошки (8уд = 0,5— 1,4 м2/г, средний размер частиц 26,073 мкм) и пленки (<3 = 19 — 730 нм) твердых растворов (2пБе)х(С3Те)1 х (х = 0,05). В качестве адсорбата использовали СО. По результатам исследований определяли величины адсорбции, производили расчет термодинамических и энергети-
ческих характеристик адсорбции: дифференциальных теплот (уравнения Клапейрона — Клаузиуса и типа Беринга — Серпинского), изменений энтропии адсорбции, средних энергий активации (по С. З. Ро-гинскому) [11].
Для получения порошков твердых растворов был использован метод изотермической диффузии в эвакуированных запаянных кварцевых ампулах [1]. Пленки (d=19 — 730 нм) получали дискретным термическим напылением в динамическом вакууме (Тконд = 298 К, p=1,33'10-4 Па) на различные подложки (кварц, электродные площадки пьезокварцевых резонаторов) с последующим отжигом в парах сырьевого материала. Аттестацию твердых растворов осуществляли по результатам рентгенографического анализа (дифрактомер ДРОН-3, CuKa, b-излучение с длинами волн 0,154178 и 0,139217 нм) [12, 13].
Структуру поверхности полученных пленок исследовали методом полуконтактной атомно-силовой микроскопии на воздухе (сканирующий зондо-вый микроскоп Solver Pro, NT-MDT).
Как показали адсорбционные исследования, все адсорбенты проявляют высокую чувствительность по отношению к выбранному адсорбату. Уже внешнее их рассмотрение типичных опытных зависимостей адсорбции позволяет утверждать о протекании преимущественно химической активированной адсорбции, начиная с температур 257 — 273 К (рис. 1). Подтверждением служат результаты анализа равновесных и кинетических изотерм адсорбции, расчетов энергии активации (Еа), термодинамических характеристик адсорбции (q, DSa), а также электрофизических исследований адсорбции. Так, порядок величин Еа и qa (достигающих 28,8 и 14,3 кДж/моль соответственно) с поправкой на возможные заниженные значения теплот химической адсорбции на алмазоподобных полупроводниках [14] указывает на химическую природу адсорбционного взаимодействия CO с поверхностью изученных адсорбентов. В согласии с ними находятся и отрицательные величины изменений энтропии адсорбции ( — DSa = = 62,2 — 71,6 Дж/мольК), обусловленные, скорее всего, частичным или полным торможением вращательных
Рис. 1. Температурные зависимости величины адсорбции СО на пленках толщиной 19 (1), 60 (2), 730 нм (3) и порошке Исред=26073 нм) (4) (ZnSe)M5(CdTe)IW5 при Рн=15 Па
и поступательных степеней свободы адсорбированных молекул и, соответственно, образованием относительно прочных связей [11, 14].
При сопоставлении адсорбционных характеристик твердого раствора (2пБе)005(С^Ге)095 различного габитуса отмечаем:
— повышенную адсорбционную активность пленок на 2—3 порядка по сравнению с порошками соответственно а'104 ммоль/м2 и а'(10—102) ммоль/м2. Величина адсорбции СО растет с уменьшением геометрического размера пленки адсорбента (рис. 1);
— качественное совпадение адсорбционных характеристик порошка и пленок толщиной 60 — 730 нм, в частности сходство кривых температурной зависимости величины адсорбции, что является дополнительным подтверждением вывода автора [14] о сохранении локальных активных центров алмазоподобных полупроводников, ответственных за адсорбционные и каталитические процессы, при изменении габитуса образцов;
— влияние индивидуальных особенностей нанопленок, что находит отражение как в повышенной адсорбционной активности наноразмерных пленок (на порядок) по сравнению с пленкой толщиной 730 нм, так и в видоизменении кривых а = ДТ) (рис. 1). Уменьшение толщины пленки с 60 до 19 нм приводит к снижению температуры начала химической активированной адсорбции до 257 К, при этом на кривых температурной зависимости величины адсорбции появляется дополнительный максимум, свидетельствующий о проявлении новой формы адсорбированного СО.
К числу возможных причин наблюдаемых размерных эффектов следует отнести:
— увеличение степени дефектности поверхности при снижении линейных размеров адсорбентов, на что указали изображения поверхности пленок, полученные методом атомно-силовой микроскопии (рис. 2), а также расчеты параметров шероховатости (рост среднего арифметического отклонения профиля, Иа, при снижении толщины пленки);
— увеличение доли поверхностных атомов адсорбентов. Так, в результате расчетов, выполненных по методике [4], было установлено: с уменьшением линейного размера (2пБе)005(С^Ге)095 растет доля поверхностных атомов. Аналогичным образом изменяется и адсорбционная активность по отношению к СО (рис. 3).
Я»
О Ф
Рис. 2. АСМ-изображения поверхности пленок (ZnSe)0 05(CdTe)0 95 толщиной 19 (а) и 730 (б) нм
Рис. 3. Зависимости величины адсорбции СО, а, при Т= 323 К, Рн=15 Па (1, 1*), объема поверхностного слоя адсорбента, V, (2) и среднего арифметического отклонения профиля, Ra, (3) от линейных размеров пленки (1, 2, 3) и порошка (1*) (ZnSe)0 05(СdTe)0 95
Заключение. Исследованы адсорбционные свойства порошков и нанопленок твердых растворов системы 2пБе — С^е. Изучено влияние габитуса и размерных эффектов на адсорбционную активность. Установлены возможные причины размерных эффектов применительно к исследованным объектам. Изученные адсорбенты рекомендованы в качестве материалов высокочувствительных сенсоров-датчиков на микропримеси угарного газа.
Библиографический список
1. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы / И. А. Кировская. — Томск : Изд-во Томск. ун-та, 1984. — 133 с.
2. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем : монография / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. — 400 с.
а
б
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013
3. Наноструктурные материалы / Под ред. Р. Ханнинка, А. Хилл. — М. : Техносфера, 2009. — 488 с.
4. Рыжонков, Д. И. Наноматериалы : учебное пособие / Д. И. Рыжонков, В. В. Левина, Э. Л. Дзидзигури. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. — 365 с. : ил.
5. Пул-мл., Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул-мл., Ф. Оуэнс. — М. : Техносфера, 2006. — 336 с.
6. Лозовский, В. Н. Введение в специальность : учеб. пособие. / В. Н. Лозовский, Г. С. Константинов, С. В. Лозовский. — 2-е изд., испр. — СПб. : Лань, 2008. — 336 с.
7. Келсалл, Р. Научные основы нанотехнологий и новые приборы : учебник-моногр. / Р. Келсалл, А. Хэмли, М. Геогеган (ред.) ; пер. с англ. — Долгопрудный : Интеллект, 2011. — 528 с.
8. Кировская, И. А. Адсорбция газов на бинарных и многокомпонентных полупроводниках системы 2пБе-С^е / И. А. Кировская, С. О. Подгорный // Журнал физической химии. - 2011. - Т. 85, № 11. - С. 2012-2018.
9. Кировская, И. А. Новые катализаторы окисления монооксида углерода / И. А. Кировская, С. О. Подгорный // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86, № 1. - С. 18-22.
10. Наноматериалы для сенсоров-датчиков на основе системы 2пБе-С^е. Адсорбционные и электрофизические исследования / И. А. Кировская, С. О. Подгорный [и др.] // Омский научный вестник. - 2012. - № 2 (110). - С. 52-56.
11. Кировская, И. А. Адсорбционные процессы / И. А. Кировская. - Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1995. - 304 с.
12. Смыслов, Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических матери-
алов / Е. Ф. Смыслов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2006. - Т. 72, № 5. - С. 33-35.
13. Горелик, С. С. Рентгенографический и электроннооптический анализ / С. С. Горелик, Л Н. Расторгуев, Ю. А Скаков. -М. : Металлургия, 1970. - 107 с.
14. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов / И. А. Кировская. - Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1984 . - 220 с.
ПОДГОРНЫЙ Станислав Олегович, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры «Нефтехимические технологии и оборудование». ТИМОШЕНКО Оксана Тарасовна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Химическая технология и биотехнология».
СКУТИН Евгений Дмитриевич, кандидат физикоматематических наук, доцент (Россия), доцент кафедры «Нефтехимические технологии и оборудование».
МОЗГОВОЙ Иван Васильевич, доктор технических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Нефтехимические технологии и оборудование». Адрес для переписки: [email protected]
Статья поступила в редакцию 16.09.2013 г.
© С. О. Подгорный, О. Т. Тимошенко, Е. Д. Скутин,
И. В. Мозговой
уДК 541.183: 546.1 О. Д. ФЕДЯЕВА
М. В. ВАСИНА Е. Г. ПОШЕЛЮЖНАЯ
Омский государственный технический университет
ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ ZnTe-CdSe МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ_____________________________________________
Представлены результаты микроскопического, дисперсионного и элементного анализа синтезированных твердых растворов (ZnTe)X(CdSe)1_X. В области составов 26—68 мол. % іпїє наблюдается переход сфалеритной модификации в гексагональную. Отмечена корреляция в изменении величин удельной геометрической поверхности зерен образцов и водородного показателя точки нулевого заряда в зависимости от состава системы.
Ключевые слова: твердые растворы, кристаллическая структура, геометрическая поверхность, кислотность поверхности.
Твердые растворы (2пТе)х(С<38е)1-х используют для создания гетеропереходов, чувствительных к различного рода излучениям [1].
Целью данной работы явилось проведение микроскопического, дисперсионного и элементного анализа, исследование кислотно-основных свойств поверхности твердых растворов (2пТе)х(С<38е)1-х. Объекты исследования представляли собой порошки бинарных соединений СсЗБе, 2пТе и их твердых растворов (2пТе)012^8е)0 88, (2пТе)0 26^8е)0 74,
^пТе^з^Бе)^, (2пТе)0,75(С<38е)а25. Твердые растворы синтезировали методом изотермической диффузии [2] и идентифицировали рентгенографически [3].
Микроскопические исследования проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа ЛСМ-5700, снабженного безазотным рентгеновским энергодисперсионным спектрометром. Кислотно-основные свойства поверхности образцов изучали методом определения водородного показателя точки нулевого заряда рНТНЗ [3].
