CC BY
42
Т. Р. Сафиуллина, И. В. Ковалевская, Г. Р. Хусаинова,
Л. А. Зенитова
АДСОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ ДИИЗОЦИАНАТ-НАПОЛНИТЕЛЬ
И ПОЛИЭФИР-НАПОЛНИТЕЛЬ
Ключевые слова: адсорбция, диизоцианат, полиэфир, наполнитель, твердые промышленные отходы
Исследованы процессы адсорбции полиэтиленгликольадипината и толуилендиизоцианата на поверхности наполнителей (алюмогеля и силикагеля). Проанализирован вклад адсорбционных взаимодействий наполнителя, толуилендиизоцианата и полиэфира на процесс формирования литьевых сетчатых полиуретанов типа СКУ-ОМ.
Keywords: adsorption, diisocyanate, polyester filler, solid industrial waste.
The processes of adsorption polyester and toluene diisocyanate on the surface of the fillers (silica and alumina gels) had been examined. The contribution of the adsorption interactions of the filler, toluene diisocyanate and polyester on the formation of cross-linked molded polyurethane SKU-type OM had been analized.
Введение
Использование литьевых полиуретанов типа СКУ-ОМ, где в качестве катализатора используется Аги-дол 51,52,53 с преимущественным содержанием 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола, ограничено из-за их высокой стоимости, несмотря на то, что каучук данной марки имеет высокие физикомеханические свойства, хорошую масло- и бензостойкость, стойкость к агрессивным средам. Проблему удешевления СКУ-ОМ может решить наполнение [1-3]. Однако, часто наполнители сами так дороги, что не могут привести к существенному снижению себестоимости полимерных изделий. Поэтому ранее нами изучалась возможность наполнения СКУ-ОМ твердыми отходами нефтехимических и химических предприятий нашего региона [4].
Исследования показали, что на основе СКУ-ОМ можно создавать высоконаполненные композиции на основе отработанного осушителя - гидратированного оксида алюминия (алюмогеля) до 50%масс. и выше, а также до 20%масс. использовать силикагель [4]. Причем эти исследования указывают на возможность положительного решения проблемы утилизации твердых промышленных отходов (ТПО) на татарстанских нефтехимических предприятиях [5].
Высокое наполнение для СКУ-ОМ не характерно, как не характерно вообще для литьевых полиуретанов, поэтому данный эффект требовал более детального рассмотрения и анализа. Поэтому целью исследования являлось изучение адсорбционных процессов в системах диизоцианат - наполнитель и полиэфир - наполнитель полиуретановых литьевых систем типа СКУ-ОМ.
Экспериментальная часть
Объектами исследования служили в качестве наполнителей твердые отходы нефтехимического производства: алюмогель (ГОСТ 8136-85), отработанный адсорбент - силикагель (ГОСТ 3956-76). Все исследуемые наполнители предварительно измельчались до требуемой степени помола. Для создания наполненных композиций использовались частицы с размерами не более 0,65 мкм, получаемые ситовым ме-
тодом. Все наполнители осушались от адсорбированной и кристаллизационной влаги в муфельной печи при температуре не ниже 220°С с последующими охлаждением в эксикаторе.
В качестве полиэфира использовали поли-этиленгликольадипинат (ПЭА) (ТУ 38-103-582-85) с молекулярной массой ~1977 г-моль"1.
В качестве диизоцианата - 2,4-
толуилендиизоцианат (ТДИ) (ТУ 113-38-95-90).
Масс-спектры полиэфира до и после взаимодействия с наполнителями снимали на приборе Bruker Autoflex II в режиме положительных ионов. В качестве матрицы была использована синапиновая (3,5-диметокси-4-гидроксикоричная) кислота. Масс-спектры расшифровывали, опираясь на основные закономерности фрагментации органических соединений под электронным ударом [6].
Для количественной оценки величины адсорбции полиэфира на наполнителях использовали метод измерения количества адсорбтива - полиэфира на поверхности твердого тела [7]. Для этого готовили растворы полиэфира в ацетоне различных концентраций из расчета монослойной и полислойной адсорбции с исследуемыми наполнителями: в пронумерованные сухие колбы отвешивали определенное количество ПЭА (5,0 г, 2,5 г, 1,0 г) и одинаковое количество наполнителя (2,0 г), в каждую колбу вливали по 50 мл ацетона, интенсивно взбалтывали и оставляли стоять на сутки для установления адсорбционного равновесия. Полученные растворы отфильтровали, фильтры сушили на воздухе, а затем доосушали в термошкафу до постоянной массы при температуре не более 100°С. Высушенные фильтры с наполнителем и адсорбированным полиэфиром взвешивали на аналитических весах с точностью до
0,001 г.
Адсорбцию ТДИ определяли методом ИК-Фурье-спектроскопии на приборе Spectrum 100 фирмы Perkin Elmer в области длин волн 4000-400 см"1 (полный спектр раствора ТДИ), а также при длине волны 2256 см"1, характерной для NCO-группы диизоцианата. Готовили растворы ТДИ в четыреххлористом углероде определенной концентрации, приводили в контакт с расчетным количеством наполните-
лей из расчета 10-50%масс. наполнения при температуре 60°С в течение 5 часов. Температура термо-статирования выбрана таким образом, чтобы избежать нежелательных процессов ди- и тримеризации ТДИ.
Обсуждение результатов
Одним из исходных компонентов синтеза СКУ-ОМ является ТДИ. Исходя из строения молекулы ТДИ, можно сказать, что она обладает ярко выраженными центрами донорного (-С=О) и акцепторного (-№, -СН3) характера, что было ранее подтверждено методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ) и описано в [4]. Присутствие в молекуле концевой МСО-группы, содержащей атомы кислорода, может приводить к образованию устойчивых водородных связей с соответствующими молекулами.
Анализ сил межмолекулярных взаимодействий оксида алюминия, проведенный ранее методом ОГХ [4], показал, что А12О3 более склонен проявлять себя при образовании водородных и акцепторных межмолекулярных связей. Исходя из строения А12О3, можно утверждать, что сильно поляризованные атомы кислорода с оттянутой на них электронной плотностью являются активными центрами донорного характера. Эти же атомы кислорода могут образовывать достаточно сильные водородные связи с полярными группами, например, ТДИ, который может обратимо адсорбироваться на его поверхности.
Рис.1 - Схема полислойной адсорбции молекул ТДИ на поверхности алюмогеля
Процесс сорбирования регистрировался ИК-спектрометрически. ИК-спектры фильтратов ТДИ, полученных после его смешения с оксидом алюминия, показывают, что новых полос поглощения не обнаружено. Это является доказательством отсутствия химического взаимодействия ТДИ с поверхностью алюмогеля. Причем последний, являясь сильным адсорбентом, снижает интенсивность поглощения в области 2256 см-1, отнесенную к валентным колебаниям МСО-группы, на 35 % пропускания. Вероятнее всего, в этом случае происходит многослойная обратимая адсорбция по схеме, представленной на рисунке 1.
Также были проведены исследования по взаимодействию силикагеля и ТДИ методом ИК-спектроскопии. Как и в случае с оксидом алюминия, силикагель в химическое взаимодействие с ТДИ не вступает, а лишь адсорбирует его, снижая интенсив-
ность поглощения в области валентных колебаний МСО-группы примерно на 22%.
Однако в соответствии с технологией синтеза литьевого ПУ типа СКУ-ОМ в реакторе сначала вакуумируется полиэфир от остатков низкомолекулярных фрагментов и остаточной влаги. Поэтому, по нашему мнению, целесообразней наполнитель вводить в полиэфирную матрицу с той же целью, то есть для удаления с поверхности наполнителя остаточной влаги и низкомолекулярных веществ, способных реагировать с ТДИ, что может приводить к смещению оптимального мольного соотношения МСО:ОН в неблагоприятную сторону. Поэтому нами были проведены исследования по выявлению адсорбционных процессов между ПЭА и наполнителями.
На рисунке 2 представлены полные масс-спектры ПЭА до (а) и после взаимодействия с алюмогелем -наполнителем.
Рис. 2 - Масс-спектры ПЭА (а) и ПЭА после взаимодействия с алюмогелем (б)
Как видно из рисунка 2а, масс-спектр ПЭА имеет семь ярко выраженных по интенсивности пика с отношением массы осколочного (молекулярного) иона к его заряду 1117, 1259, 1461, 1633, 1805, 1978, 2150. Причем чем меньше т^, тем больше интенсивность пика. Нами эти пики были идентифицированы как осколки макромолекул, из которых состоит полиэфир [6]. ПЭА имеет следующую структуру, описываемую химической формулой:
НО-[(ОН2)2-О-СО-(ОН2)4-СО-О]пН.
Можно предположить, что масс-спектр отражает наличие осколочных (молекулярных) ионов ПЭА с числом п от 7 до 13. Химический анализ ПЭА на содержание гидроксильных групп показал, что усредненная молекулярная масса полиэфира составляет ~1977 г-моль-1, что не противоречит данным масс-спектрометрического анализа. Как видно из рисунка 2б, появления каких-либо новых пиков, указывающих на присутствие в масс-спектре ПЭА после контакта с алюмогелем новых осколочных (молекулярных) ионов, которые, возможно, отвечают за химическое взаимодействие исследуемых объектов, не обнаружено.
Та же самая картина наблюдается на масс-спектрах ПЭА, приведенного в контакт с силикагелем, что показывает схожесть последнего с алюмогелем по характеру адсорбционных взаимодействий относительно ПЭА.
Более детальное изучение адсорбционного взаимодействия наполнителей с ПЭА проводилось по методике [7]. Экспериментальные данные приведены в таблице, согласно которым была рассчитана массовая доля адсорбированного полиэфира ы (% масс.) по формуле:
ы = (т2н - т1и)/тпэ'100, где т1Н - масса наполнителя до адсорбции; т2Н -масса наполнителя после адсорбции; тПЭ - масса полиэфира до адсорбции.
Таблица 1 - Экспериментальные данные адсорбции ПЭА наполнителями
Как видно из данных таблицы 1, среди исследуемых твердых отходов наилучшей адсорбционной способностью по отношению к ПЭА обладает алюмогель, а затем - силикагель. Также из результатов таблицы следует, что адсорбционное взаимодействие наполнителей с ПЭА хуже всего проявляется в концентрированных растворах ПЭА с содержание ПЭА 5 г, при этом массовая доля адсорбированного ПЭА у обоих наполнителей имеет наименьшее значение: 16,6 %масс. для алюмогеля и 14,4 %масс. для силикагеля. Это можно объяснить тем, что адсорбционная способность наполнителя ограничивается его удельной поверхностью, доступной для молекул ПЭА при адсорбции из раствора. То есть избыток поверхностной концентрации ПЭА как поверхностно-активного вещества в концентрированных растворах равно отношению количества ПЭА, адсорбированного единицей массы твердого вещества, к удельной поверхности наполнителя [7].
Теоретический анализ различных типов изотерм адсорбции, как показали Гильс и соавторы [8], позволяет получить много полезной информации о механизме адсорбции. Поэтому в ходе данного исследования были выведены уравнения Ленгмюра [9] для каждого исследуемого наполнителя, описывающие характер адсорбции полиэфира: для алюмогеля - а=0,0012-С/(1+1,51-С), для силикагеля -
а=0,001-С/(1+3,13-С). По полученным уравнениям были построены изотермы адсорбции, представленные на рисунке 3.
С ПЭА, моль/г
Рис. 3 - Изотермы адсорбции ПЭА на поверхности наполнителей (Т=298 К)
Изотермы адсорбции, показанные на рисунке 3, для обоих исследуемых наполнителей по классификации Гильса [8] относятся к изотермам типа Ь. Это указывает на то, что взаимодействие между адсорбированными молекулами пренебрежимо мало, энергия активации удаления растворенного вещества с поверхности наполнителей не зависит от степени ее заполнения. Кроме того, изотерма Ь-типа говорит о параллельной ориентации молекул ПЭА относительно поверхности наполнителей. Форма изотермы адсорбции дает качественную информацию о природе взаимодействия растворенное вещество - поверхность. Можно сделать вывод, что здесь имеют место нехимические типы адсорбции. Они как раз и могут быть обусловлены действием либо дисперсионных сил, либо образованием водородных или гидрофобных связей, на что и указывали данные, полученные методом ОГХ.
Действительно, наличие в ПЭА гидроксильных, карбоксильных и других полярных групп, способных к такому типу взаимодействия с полярной поверхностью алюмогеля и силикагеля, подтверждают полученные экспериментальные данные. Исходя из вышеизложенного, следует, что процессы, протекающие на границе раздела фаз ПЭА - наполнитель, имеют физическую природу. Таким образом, можно констатировать, что ни алюмогель, ни силикагель не хемосорбируют ПЭА на своей поверхности.
Заключение
Таким образом, методами масс-
спектроскопии, ИК-спектроскопии и весового метода определения величины адсорбции были изучены адсорбционные взаимодействия между компонентами синтеза литьевых ПУ типа СКУ-ОМ - диизоцианатом и полиэфиром - и наполнителями - алюмогелем и силикагелем. Проведенные исследования показали, что измельченные промышленные отходы алюмогель и силикагель адсорбируют ПЭА и ТДИ на своей поверхности преимущественно за счет донор-но-акцепторного взаимодействия, в том числе за счет возникновения водородных связей, но не за счет хе-мосорбционных процессов. На основании результатов исследования были выведены уравнения Лен-гмюра, описывающие характер адсорбции полиэфира исследуемыми наполнителями. Показано, что
На- пол- ни- тель Масса наполнителя до адсорбции т1н, г Масса ПЭА до адсорбции тпэ, г Масса напол- нителя после адсорб- ции т2н, г Массовая доля адсор-би-рован-ного ПЭА ы, % мас.
Алю- мо- гель 2,002 5,002 2,830 16,6
2,002 2,503 2,887 35,4
2,002 1,001 2,285 28,3
Сили- кагель 2,002 5,002 2,724 14,4
2,001 2,504 2,532 21,2
2,000 1,003 2,250 24,9
ТДИ может адсорбироваться на поверхности наполнителей в виде полислоя. Сопоставление результатов исследований с физико-механическими показателями наполненных СКУ-ОМ указывает на возможность перераспределения внутри- и межмолекуляр-ных взаимодействий между макромолекулами полимера и наполнителями в полимерной матрице. Это в свою очередь может являться причиной сохранению комплекса физико-механических показателей каучу-ков на уровне ненаполненных аналогов при высоких степенях наполнения (до 50%мас.).
Работа выполнена в рамках государственного
задания Минис те рств а
образования и науки Российской Федерации в 2012. Шифр «ПНИЛ 09. 12».
Литература
1. Хусаинова, Г.Р. Изучение возможности использования измельченных твердых промышленных отходов в качестве наполнителей литьевых полиуретанов / Г.Р. Хусаинова, Э.Р. Гараева Э.Р., Т.Р. Сафиуллина, Л. А. Зенитова // Вестн. Казан. технол. ун-та. - 2007. - № 2. - С. 64-68.
2. Ковалевская, И.В. Модификация полиуретановых герметиков дисперсными неорганическими наполните-
лями / И.В. Ковалевская, Г.Р. Хусаинова, Т.Р. Сафиуллина, Л.А. Зенитова // Вестн. Казан. технол. ун-та. -2010. - № 1. - С. 225-233.
3. Кияненко, Е.А. Физико-механические свойства ноли-уретановых покрытий, наполненных твердыми неорганическими отходами / Е.А. Кияненко, Л.А. Зенитова // Вестн. Казан. технол. ун-та. - 2011. - № 19. - С. 92-96.
4. Сафиуллина, Т.Р. Твердые отходы нефтехимических производств, содержащие оксиды Si, Fe и Al, как альтернативные наполнители литьевых полиуретанов: дисс. ... канд. химич. наук: 03.00.16: защищена 27.06.01: утв. 12.10.01 / Сафиуллина Татьяна Рустамовна. - Казань, 2001. - 121 с.
5. Бурыкин, А.Д. Утилизация твердых промышленных отходов как альтернативный способ модификации полимеров / А.Д. Бурыкин, Т.Р. Сафиуллина, Л.А. Зенито-ва // Известия Самарского научного центра РАН. - 2008.
- Снец. выпуск. - С. 16-20.
6. Вульфсон, Н.С. Масс-спектрометрия органических соединений / Н.С. Вульфсон, В.Г. Заикин, А.И. Микая. -М.: Химия, 1986. - 345 с.
7. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. - М.: Мир, 1986. -488 с.
8. Giles C.H., Smith D., Huitson A.// J. Colloid Interface Sci.
- 1974. - V. 47. - P.755.
9. Практикум но коллоидной химии: Учебное пособие / Под ред. М.И. Гельфмана. - СПб.: Издательство «Лань», 2005. - 256 с.
© Т. Р. Сафиуллина - канд. хим. наук, доц. каф. химии НХТИ КНИТУ, [email protected]; И. В. Ковалевская - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; Г. Р. Хусаинова - асп. той же кафедры, [email protected]; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ.
