CC BY
15ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/ Оригинальные статьи
Научная статья
УДК 544.344.3+546.831.4
https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3529
3D компьютерная модель T-x-y диаграммы CaO-MgO-Al2O3 при температурах выше 1300 °С
В. П. Воробьева, А. Э. ЗеленаяИ, В. И. Луцык, М. В. Ламуева
Институт физического материаловедения Сибирского отделения РАН, ул. Сахьяновой, 6, Улан-Удэ 670047, Российская Федерация
Аннотация
Проведен анализ противоречий по способу образования и характеру плавления соединений в двойной системе CaO-Al2O3, а именно: возможно ли в принципе существование соединения 12:7 и являются ли соединения 1:1 и 1:2 конгруэнтно либо инконгруэнтно плавящимися. Также обсуждаются возможности образования в тройной системе CaO-MgO-Al2O3 соединений: только одного 3:1:1 либо, кроме него, еще двух 1:2:8 и 2:2:14. Для наиболее общего варианта - с шестью бинарными и тремя тройными соединениями - построена 3D компьютерная модель T-x-y диаграммы. Ее высокотемпературная часть - выше 1300 °С - состоит из 234 поверхностей и 85 фазовых областей; тройные соединения образуются по трем перитектическим реакциям, кроме них в системе имеют место шесть квазиперитектических и три эвтектических нонвариантных реакции с участием расплава. Принцип построения трехмерной модели - постепенный переход от схемы фазовых реакций (трансформированной в схему моно- и нонвариантных состояний) в табличном и затем в графическом (наброску линейчатых поверхностей и изотермических плоскостей, соответствующих нонвариантным реакциям) виде к прототипу (графической схеме всех поверхностей ликвидуса, солидуса, сольвуса) T-x-y диаграммы. Завершает конструирование трансформация прототипа в 3D модель реальной системы после ввода координат (составов и температур) базовых точек и коррекции кривизны линий и поверхностей. Готовая модель имеет широкие возможности визуализации фазовой диаграммы, включая построение любых произвольно заданных изо- и политермических сечений. Для построения 3D модели использовалась авторская программа PD Designer (Конструктор Фазовых Диаграмм). Для оценки качества 3D модели проведено сравнение двух вариантов изотермического разреза при 1840 °С: модельного и фрагмента экспериментального сечения вблизи Al2O3.
Ключевые слова: фазовая диаграмма, компьютерное моделирование, оксиды кальция, магния, алюминия Благодарности: исследование выполнено в соответствии с госзаданием ФГБУН ИФМ СО РАН на 2017-2020 гг. (проект № 0336-2019-0008) и при частичной финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-3890035 аспиранты.
Для цитирования: Воробьева В. П., Зеленая А. Э., Луцык В. И., Ламуева М. В. 3D компьютерная модель T-x-y диаграммы CaO-MgO-Al2O3 при температурах выше 1300 °С. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(3): 380-386. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3529
For citation: V. P. Vorob'eva, A. E. Zelenaya, V. I. Lutsyk, , M. V. Lamueva. A 3D computer model of the CaO-MgO-Al2O3 T-x-y diagram at temperatures above 1300 °C. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2021;23(3): 380-386. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3529
И Зеленая Анна Эдуардовна, e-mail: [email protected] © Воробьева В. П., Зеленая А. Э., Луцык В. И., Ламуева М. В., 2021
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
1. Введение
Информация о фазовых превращениях в системе CaO-MgO-Al2O3, включая области суб-солидуса, важны для изучения петрологических объектов, поскольку эта система является одной из составляющих четверную систему СаО-MgO-Al^-SiO^ которая, в свою очередь, служит базой для описания минералов глубинных пород [1-2]. Кроме того, большое значение имеет прогноз и изучение свойств цементов и технической керамики на основе алюмомагне-зиальной шпинели [3].
В связи с этим, несомненный интерес представляют работы, связанные как с экспериментальным изучением системы СаО-MgO-Al^ и термодинамическими расчетами, так и с моделированием ее T-x-y диаграммы. Однако если две формирующие ее бинарные системы - CaO-MgO и MgO-Al2O3 - трактуются однозначно, то по данным о третьей двойной системе CaO-Al2O3, равно как и по формируемой ими тройной системе, в литературе много противоречий. Соответственно, понимание геометрического строения T-x-y диаграммы хотя бы на уровне поверхностей ликвидуса тоже затрудняется из-за многовариантности трактовки тех или иных фрагментов диаграммы.
Помощь в формальном описании T-x-y диаграммы может оказать пространственная (трехмерная - 3D) компьютерная модель фазовой диаграммы, построенная хотя бы по одному из вариантов, наиболее общему (другие, более простые, варианты затем могут быть представлены на основе этой, первой модели).
Приступая к подготовке построения 3D модели, необходимо переобозначить исходные компоненты и образующиеся в системе соединения. Таково требование программы PD Designer, с помощью которой и строятся 3D модели T-x-y фазовых диаграмм [4-6].
Итак, система CaO-MgO-Al2O3 переобозначается как A-B-C.
Бинарная система CaO-MgO (А-В) является простой эвтектической [7-9].
По данным [10, 11] в двойной системе MgO-Al2O3 (В-С) образуется конгруэнтно плавящееся соединение 1:1 или MgO-Al2O3 (для 3D модели обозначено как R6), которое разбивает ее на эвтектическую MgO-MgO-Al2O3 (B-R6) и пе-ритектическую MgOvAl2O3-Al2O3 (R6-C) подсистемы, причем в перитектической подсистеме на линиях ликвидуса и солидуса фиксируется минимум.
Система Са0-А1203 (А-С) имеет достаточно спорное строение, различия касаются как количества и характера образующихся соединений, так и типа бинарных точек. Так, в работе [7] со ссылкой на [12] представлен вариант Т-х диаграммы с образованием пяти соединений: 3Са0-А1203 ^1), Са0-6А1203А ^5) - ин-конгруэнтного плавления и 12СаО-7А1203 ^2), Са0-А1203 ^3), Са0-2А1203А ^4) - конгруэнтного плавления. Поэтому система разбивается на две эвтектические - 12Са0-7А1203-Са0-А1203 ^2^3), Са0-А1203-Са0-2А1203 ^3^4) - и две -Са0-12Са0-7А120 3 (А^2), Са0-2А120 3-А120 3 ^4-С) - эвтектико-перитектические с образованием инконгруэнтно плавящихся соединений 3Са0-А1203 (Ш) и Са0-6А1203 ^5) соответственно. Именно этот, наиболее сложный, вариант строения Т-х диаграммы Са0-А1203 (А-С) используется для построения 3D компьютерной модели Т-х-у диаграммы.
Между тем, в [13] утверждается, что соединение 12Са0-7А1203 ^2) является на самом деле гидратом Са12А114032(0Н)2, и поэтому его нельзя обнаружить в системе Са0-А1203. В результате вместо пяти соединений в системе остаются четыре (без 12Са0-7А1203), причем характер плавления Са0-А1203 ^3), Са0-2А1203 ^4) тоже считается инконгруэнтным, как и соединений 3Са0-А1203 ^1), Са0-6А1203 ^5). В таком случае эти четыре соединения образуются по перитектическим реакциям, кроме того, 3Са03-А1203 ^1) и Са0-А1203 ^3) взаимодействуют по эвтектической реакции. Такой же вариант строения Т-х диаграммы воспроизведен термодинамическими расчетами [14, 15] и подтверждается более поздними экспериментальными исследованиями [16].
В [8, 9, 17-19] на основе анализа литературных данных утверждается, что варианты строения системы Са0-А1203 зависят от влажности и содержания кислорода в атмосфере печи. В зависимости от этого соединению 12Са0-7А1203 может быть приписана стехиометрия 5Са0-3А1203. В таком варианте фазовой диаграммы только одно соединение - 12Са0-7А1203 ^2) - плавится конгруэнтно, а остальные четыре - 3Са0-А1203 ^1), Са0-А1203 ф3), Са0-2А1203 ^4), Са0-6А1203 ф5) -инконгруэнтно по четырем перитектическим реакциям. Соединение 12Са0-7А1203 ^2) взаимодействует с 3Са0-А1203 ^1) и Са0-А1203 ^3) по двум эвтектическим реакциям. Более поздние термодинамические расчеты системы СаО-А1203 [20] подтверждают именно этот вариант строения фазовой диаграммы. При этом авторы
В. П. Воробьева и др. 3D компьютерная модель T-x-y диаграммы CaO-MgO-ALO3
подчеркивают, что в более ранних термодинамических расчетах [15] фаза 12Са07А1203 не рассматривалась, так как не является строго безводной. В воздухе с обычной влажностью и в температурном ряде 950-1350 °С фаза 12Са07А1203 абсорбирует малое количество воды (не более 1.3 вес. %) [20].
В цементных системах соединение 12Са0^7А1203 рассматривается как фаза алюмината, то есть считается безводным и включается в диаграммы [18, 19]. Соединение 12Са07А1203 было обнаружено, как природный минерал, и названо майонитом [21], оно имеет практическое значение при получении плотной керамики [22].
Что касается тройной системы СаO-MgO-А1203, то в ранних работах [23] образование тройных соединений не фиксируется. В работе [24] обсуждается образование трех тройных соединений 3Са0^0-А1203 (Д7), CaO•2MgO•8A12O3 (Д8), 2CaO•2MgO•14A12O3(R9). При термодинамических расчетах [10] не учитывается бинарное соединение С12А7, и при этом конфигурация внутреннего поля ликвидуса, соответствующего соединению 3CaO•MgO•A12O3 (Д7), отличается тем, что его границы формируются четырьмя нон-вариантными точками, тогда как в [24] данное поле имеет треугольную форму.
Таким образом, целью данной работы является построение 3D компьютерной модели Т-х-у диаграммы Са0-Mg0-A1203, включая все ее поверхности: ликвидус, солидус, сольвус, линейчатые поверхности и горизонтальные плоскости, соответствующие нонвариантным превращениям в тройной системе, вплоть до температуры 1300 оС.
2. Моделирование
Компьютерная 3D модель Т-х-у диаграммы СаO-MgO-A12O3 (А-В-С) построена по данным [24] с учетом образования шести бинарных 3Са0-А1203 (Д1), Са0-6А1203 (Д5) - инкон-груэнтного и 12Са0-7А1203 (Д2), Са0-А1203 (Д3), Са0-2А1203 (Д4), MgO•A12O3 (Дб) - конгруэнтного плавления - и трех тройных 3CaO•MgO•A12O3 (Д7), CaO•2MgO•8A12O3 (Д8), 2CaO•2MgO•14A12Oз (Д9) соединений (рис. 1).
Для лучшего отображения и понимания геометрического строения Т-х-у диаграммы сначала по схеме строится ее прототип, в котором составы базовых точек разнесены для удобства визуализации, но их температурные координаты заданы в соответствии с температурным рядом (рис. 1в).
Как видно из прототипа, в тройной системе выполняются три перитектические реакции образования тройных соединений:
P1: L+B+R3^R7, P2: L+R6+R9^R8, P3: L+R5+R6^R9, шесть - квазиперитектических: 01: L+A^B+R1, 02: L+R6^B+R3, 03: L+R4^R3+R6, 04: L+R5^R4+R9, 05: L+R9^R4+R8, 06: L+C^R5+R6 и четыре эвтектических:
E1: L^B+R1+R2, E2: L^B+R2+R7, E3: L^R2+R3+R7, E4: L^R4+R6+R8 нонвариантных реакций. Поскольку 3D модель построена в ограниченном температурном диапазоне - выше 1300 оС, то процессы, происходящие в субсолидусе, в ней не отражаются.
С помощью прототипа можно утверждать, что T-x-y диаграмма состоит из 12-ти поверхностей ликвидуса, соответствующих началу кристаллизации трех исходных компонентов и 9-ти соединений (I = A, B, C, R1-R9), и 12-ти сопряженных с ними поверхностей солидуса, между которыми находятся двухфазные области L+I; каждая из 13-ти плоскостей-комплексов, отвечающих нонвариантным реакциям (трем - пери-тектическим P, шести - квазиперитектическим 0, четырем - эвтектическим E) разбивается на четыре симплекса; все 24 моновариантные линии ликвидуса (рис. 1г) вместе с 48-ю связанными с ними попарно линиями солидуса служат направляющими для 72-х линейчатых поверхностей - границ 24-х трехфазных областей L+I+J; соответственно, на этой высокотемпературной части диаграммы следует ожидать 24 двухфазные области I+J и 24 пары сопряженных поверхностей сольвуса; границами каждой из 13-ти трехфазных областей без расплава I+J+K служат по три линейчатые поверхности, а всего их - 39.
Таким образом, T-x-y диаграмму образуют 234 поверхности и 85 фазовых областей (рис. 1а).
3. Результаты и обсуждение
Трехмерная 3D компьютерная модель конструируется путем сборки перечисленных поверхностей и фазовых областей. Сначала формируется прототип (рис. 1в), то есть в программе PD Designer строятся 13 горизонтальных (изотермических) плоскостей: 3 перитектических (P) треугольника, 6 квазиперитектических (0) четырехугольника, 4 треугольника с включением в них точек E; затем к ним подводятся направляющие линии и формируются линейчатые
Рис. 1. 3D модель T-x-y диаграммы CaO-MgO-Al2O3 (A-B-C) (а) и увеличенный фрагмент вблизи Al2O3 (б), x-y проекции поверхностей ликвидуса: прототипа (в), реальной системы (г) и ее увеличенный фрагмент (д)
поверхности. Так задаются границы 24-х трехфазных областей с расплавом и 13-ти - твердофазных. На полученный каркас достраиваются нелинейчатые поверхности ликвидуса, солиду-са и сольвуса.
Далее прототип трансформируется в 3D модель фазовой диаграммы реальной системы. Для этого базовые точки получают реальные значения составов и температур и корректируется кривизна линий и поверхностей (рис. 1г).
В результате получается пространственная компьютерная модель Т-х-у диаграммы, которая обладает широкими возможностями для визуализации: модель можно вращать, рассматривая в произвольных ракурсах, разбивать на фрагменты (отдельные группы фазовых областей), получать любые произвольно задаваемые разрезы.
Оценить качество полученной модели можно сравнением модельных разрезов (рис. 2а) с экспериментальными (рис. 2б). Рассматриваемый изотермический разрез при 1840 оС расположен ниже на 10 оС, чем самая высокотемпературная нонвариантная точка 06 (1850оС), но выше точки Р3 (1830 оС) (рис. 1а), поэтому следы от пересечения фазовых областей А1203 с расплавом не отображаются. В работе [24] рассматривается фрагмент разреза, примыкающий к углу А1203, на котором отображены линии раз-
реза, разграничивающие фазовые области L+R5, L+R6, L+R5+R6, R5, C+R5, R5+R6, C+R5+R6 (рис. 2б). Модельный разрез рассчитан в полном объеме, фрагмент, примыкающий к А1203, выделен отдельно (рис. 2а). Поскольку при построении модели было принято, что бинарное соединение R5 имеет постоянный состав, то фазовые области, соответствующие R5 и C+R5, совпадают с гранью призмы, тогда как для шпинели R6, наоборот, учитывалось наличие ограниченной растворимости. Тем не менее, топология разреза соответствует сечению, представленному в [24] (рис. 2б).
4. Выводы
Построена трехмерная компьютерная модель Т-х-у диаграммы CaO-MgO-A12O3. Показано, что ее высокотемпературная часть (выше 1300 оС) в наиболее сложном варианте, то есть при образовании шести бинарных 3Са0-А1203, Са0-6А1203 -инконгруэнтного и 12СаО-7А1203, СаО-А1203, Са0-2А1203, MgO•A12O3 - конгруэнтного плавления и трех тройных соединений 3CaO•MgO^A12O3, CaO•2MgO•8A12O3, 2CaO•2MgO•14A12O3, состоит из 234 поверхностей и 85 фазовых областей. Для оценки качества модели проведено сравнение ее разрезов с построенными по экспериментальным данным.
Рис. 2. Изотермический разрез 1840 оС: 3Б модели (а), экспериментально изученный фрагмент вблизи А1203 [24] (б) (в [24] соединение Са0-6А1203 (Я5) имеет область ограниченной растворимости, а соединение MgO•A12O3 (Я6) - постоянного состава, в 3Б модели - наоборот)
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Surkov N. V., Gartvich Y. G. Modeling of deep-seated high-alumina parageneses on the basis of the stability fields of corundum- and spinel-mor-mative assemblages of the system CaO-MgO-Al2O3-SiO2. Russian Geology and Geophysics. 2012;53(1): 51-61. https://doi.org/10.10Wj.rgg.20n.12.004
2. Банушкина С. В., Гартвич Ю. Г., Голицына З. Ф., Сурков Н. В. Экспериментальное исследование моновариантных реакций плавления в форстеритнормативной части системы CaO-MgO-Al2O3-SiO2 в связи с образованием шпинелевых перидотитов. Международный научно-исследова-тельскийжурнал. 2017;66(12): 153-161. https://doi. org/10.23670/IRJ.2017.66.050
3. Шабанова Г. Н., Корогодская А. Н. Физико-химические основы создания шпинельсодержащих цементов. Ч. 1. Субсолидусное строение алюминат-ных оксидных систем. Огнеупоры и техническая керамика. 2014;6: 3-7. Режим доступа: https://www. elibrary.ru/item.asp?id=23998838
4. Lutsyk V. I., Vorob'eva V. P. Computer models of eutectic-type T-x-y diagrams with allotropy. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2010;101(1): 25-31. https://doi.org/10.1007/s10973-010-0855-0
5. Vorob'eva V. P., Zelenaya A. E., Lutsyk V. I., Si-neva S. I., Starykh R. V., Novozhilova O. S. High-temperature area of the Fe-Ni-Co-Cu diagram: experimental study and computer design. Journal of Phase Equilibria and Diffusion. 2021;42(2): 175-193. https:// doi.org/10.1007/s11669-021-00863-3
6. Lutsyk V. I., Zelenaya A. E., Zyryanov A. M. Mul-ticomponent systems simulation by the software of "Diagrams Designer". Journal Materials, Methods & Technologies. International Scientific Publications. 2008;2(1): 176-184. Режим доступа: https://www. scientific-publications.net/download/materials-methods-and-technologies-2008.pdf
7. Levin E. M., Robbins C. R., McMurdie H. F. Phase Diagrams for Ceramists. Ohio: American. Ceramic Society; 1964. 600 p.
8. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка; 1970. 542 с.
9. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапшин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы состояния си-
ликатных систем. Справочник. Вып. первый. Двойные системы. Ленинград: Наука, Ленинградское отделение; 1969. 822 c.
10. Jung I. -H., Decterov S. A., Pelton A. D. Critical thermodynamic evaluation and optimization of the MgO-Al2O3, CaO-MgO-Al2O3, and MgO-Al2O3-SiO2 systems. Journal of Phase Equilibria and Diffusion. 2004;25(4): 329-345. https://doi.org/10.1007/s11669-004-0151-4
11. Zienert T., Fabrichnaya O. Thermodynamic assessment and experiments in the system MgO-Al2O3. CALPHAD. 2013;40: 1-9. https://doi.org/10.1016/). calphad.2012.10.001
12. Lea F. M., Desh C. H. The chemistry of cement and concrete. 2d ed., London: Edward Arnoid & Co; 1956.
13. Nurse R. W., Welch J. H., Majumdar A. J. The CaO-Al2O3 system in a moisture-free atmosphere. Transactions of the British Ceramic Society. 1965;64: 409-418.
14. Berman R. G., Brown T. H. A Thermodynamic model for multicomponent melts, with application to the system CaO-A1203-Si02. Geochimica et Cosmochim-ica Acta. 1984;48(4): 661-678. https://doi. org/10.1016/0016-7037(84)90094-2
15. Mao H., Selleby M., Sundman B. A re-evaluation of the liquid phases in the CaO-Al2O3 and MgO-Al2O3 systems. CALPHAD. 2004;28(3): 307-312; https://doi. org/10.1016/j.calphad.2004.09.001
16. Jerebtsov D. A., Mikhailov G. G. Phase diagram of CaO-Al2O3 system. Ceramics International. 2001;27(1): 25-28. https://doi.org/10.1016/S0272-8842(00)00037-7
17. Smirnov G. S., Chatterjee A. K., Zhmoidin G. I. The phase equilibrium diagram of the ternary subsystem CaO-CaO-Al2O3-11CaO-7Al2O3-CaF2. Journal of Materials Science. 1973;8(9): 1278-1282. https://doi. org/10.1007/BF00549342
18. Taylor H. F. W. Cement chemistry. London: Thomas Telford; 1997. 459 p.
19. Lea F. Lea's chemistry of cement and concrete. London: Elsevier Ltd; 1998. 1057 p.
20. De Noirfontaine M. -N., Tusseau-Nenez S., Girod-Labianca C., Pontikis V. CALPHAD formalism for portland clinker: Thermodynamic models and databases. Journal of Materials Science. 2012;47(3): 1471-1479. https://doi.org/10.1007/s10853-011-5932-7
21. Hentschel G. Mayenit 12CaO-7Al2O3 und brownmillerit, 2CaO-(Al,Fe)-2O3, zwei neue minerale in den kalksteineinschlüssen der lava des ettringer bellerberges. Neues Jahrbuch fu'r Mineralogie, Monatshefte. 1964:22-29.
22. Tolkacheva A. S., Shkerin S. N., Plaksin S. V., et al. Synthesis of dense ceramics of single-phase may-enite (Ca12Al14O32)O. Russian Journal of Applied Chem-
В. П. Воробьева и др. 3D компьютерная модель T-x-y диаграммы CaO-MgO-AL2O3
istry. 2011;84(6): 907-911. https://doi.org/10.1134/ S1070427211060012
23. Rankin G. A., Merwin H. E. The ternary system CaO-Al2O3-MgO. Journal of the American Chemical Society. 1916;38(3): 568-88; https://doi.org/10.1021/ ja02260a006
24. De Aza A. H., Iglesias J. E., Pena P., De Aza S. Ternary system Al2O3-MgO-CaO: Part II, Phase relationships in the subsystem Al2O3-MgAl2O4-CaAl4O7. Journal of the American Chemical Society. 2000;83(4): 919-27. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.2000. tb01295.x
Информация об авторах
Воробьева Вера Павловна, д. ф.-м. н., в. н. с. сектора компьютерного конструирования материалов, Институт физического материаловедения СО РАН, Улан-Удэ, Российская Федерация, e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0002-2714-3808.
Зеленая Анна Эдуардовна, к. ф.-м. н., с. н. с. сектора компьютерного конструирования материалов, Институт физического материаловедения СО РАН, Улан-Удэ, Российская Федерация, e-mail: zel_ann@ mail.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0001-5232-8567.
Луцык Василий Иванович, д. х. н., заведующий сектором компьютерного конструирования материалов, Институт физического материаловедения СО РАН, Улан-Удэ, Российская Федерация, e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0002-6175-0329.
Ламуева Марина Владимировна, аспирант сектора компьютерного конструирования материалов, Институт физического материаловедения СО РАН, Улан-Удэ, Российская Федерация, e-mail: marina_ [email protected]. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0001-8347-1753.
Поступила в редакцию 31.05.2021; одобрена после рецензирования 23.06.2021; принята к публикации 15.07.2021; опубликована онлайн 25.09.2021.
