CC BY
19
УДК 547.854.1.789.1_
2,5,6-ТРёСЗАМЕЩЕННЫЙ ИМИДА30-[2)1-Ь][1)3)4]ТИАДИА30ЛА: _СИНТЕЗ И СТРУКТУРА_
Рахмонов Р.О.
Кандидат химических наук, Заведующий лабораторией ХГС Института химии им. В.И. Никитина АН РТ
Ходжибаев Ю. Доктор химических наук, профессор, Главный научный сотрудник лабораторией ХГС Института химии им. В.И. Никитина АН РТ
Мухидинов З.К. Доктор химических наук, профессор, Директор Института химии им. В.И. Никитина АН РТ
. Акбарова М.М Кандидат химических наук, доцент кафедры методика преподавания химии Таджикского национального университета Раджабалиева М.А. Студентка 5 курса химического факультета Таджикского национального университета
АННОТАЦИЯ
В настоящей работе исследованы методы синтеза 2-Бг-5,6-диметилимидазо[2,1-Ъ][1,3,4]-тиадиазола путем взаимодействия 2-Бг-5-амино-1,3,4-тиадиазола c 3-бромобутан-2-оном. Установлены структуры побочных и конечных продуктов данной реакции методом ИК-спектрометрией и элементного анализа.
Ключевые слова: 2-Бг-5-амино-1,3,4-тиадиазол,3-бромобутан-2-он, валентного колебания, деформационного колебания.
2,5,6-TRISUBSTITUTED IMIDAZO[2,1-b][1,3,4]THIADIAZOLE: SYNTHESIS AND
_STRUCTURE_
Rakhmonov R.O.
Ph.D. in Chemistry, Head of the Laboratory of Chemistry heterocyclic compounds name V.I. Nikitin Academy of Sciences Republic of Tajikistan Khodzhibaev Yu. Doctor of chemical sciences, professor, and chief research officer of the laboratory of Chemistry heterocyclic compounds name V.I. Nikitin Academy of Sciences Republic of Tajikistan.
Mukhidinov Z.K. Doctor of chemical sciences, professor, Director of the Institute of Chemistry name V.I. Nikitin Academy of Sciences Republic of Tajikistan.
Akbarova M.M. Ph.D. in Chemistry, Associate Professor of the Department of Chemistry Teaching Methods, Faculty of Chemistry of the Tajik National University.
Rajabaliyeva M.A. Student of 5 course Faculty of Chemistry of the Tajik National University
АННОТАЦИЯ
In the present work, methods for the synthesis of 2-Br-5,6-dimethylimidazo [2,1-b] [1,3,4] thiadiazole by the reaction of 2-Br-5-amino-1,3,4-thiadiazole c 3-bromobutan-2-one. The structure of the byproduct and final products of this reaction is determined by IR spectrometry and elemental analysis.
Key words: 2-Br-5-amino-1,3,4-thiadiazole, 3-bromobutan-2-one, stretching vibrations, stretching vibrations.
В настоящее время известно большое число методов синтеза производных имидазо[2,1-b][1,3,4]-тиадиазолов. В частности, синтезируют их на основе циклизации 2-Я-5-амино-1,3,4-тиадиа-зола и а-галогенкетонов [1-6, 64, 236, 817, 573, 236, 168]. Однако, о синтезе 2-Я-5,6-диметилими-дазо[2,1-b][1,3,4]-тиадиазола на основе 2^-5-амино-1,3,4-тиадиазол и 3-бромобутан-2-она еще систематически не изучено.
В связи с этим, нами были более подробно изучены условия образования соединения 4 при реакции 2-Br-5-амино-1,3,4-тиадиазола c 3-бромобутан-
1). СН3СОСНБгСН3 / ЕЮН N-N 2
Br
30min - 1th.
NHo
Br
2-оном. Оказалось, что при взаимодействии соединения 1 со 3-бромобутан-2-оном, независимо от природы данного галогенкетона и растворителя, без нагревания реакционной смеси образуются 3-(5-бромо-2-имино-1,3,4-тиадиазол-3 (2Н)-ил)бутан-2-она соединения 3 с выходом 70%. Затем после нейтрализация соединения 3 и при нагревании в течение 4-5 часов в среде этанола, образуется 2-Бг-5,6-диметилимидазо[2,1-b] [1,3,4]-тиадиазола соединения 4 с хорошим выходом (78%).
CH3 O
N—N-C-C-CH3
H3
S "NHxHBr
3
1
EtOH; Na9CO
4
Было установлено, что по приведенной вышеуказанной схеме, при взаимодействии соединении 1 и 2 при комнатной температуре получается соединения 3. Однако, проведенный данной реакции при нагревании, нами не удалось получить целевой продукт, т.е. образуют трудноидентифицированное соединение. В этих случаях реакция протекает более сложно, и этот вопрос требует дополнительного изучения.
С другой стороны, благодаря амин-имино тау-томерный [7, 331] свойства соединения 1 и более реакционной способности соединения 2, по сравнению а-галогенкетонов [8, 817], реакция протекает в мягких условиях (20-25оС, 30 мин-1 часа), что происходит главным образом нуклеофильного присоединения реагента по атому азота соединения 1, который после удалили HBr с карбонатом натрия, происходит внутримолекулярная нуклеофильного
замещения соединения 3, и приводит к 2-Бг-5,6-ди-метилимидазо-[2,1-b][1,3,4] -тиадиазола соединения 4.
Этот факт имеет существенное значение для охарактеризованной реакционной способности 3-бромобутан-2-она, по сравнению а-галогенкетонов и выяснения механизма наблюдавшихся превращений.
Строение полученных соединений подтверждаются данными элементного анализа и ИК-Фурье спектроскопией (см. рис. 1 и таб. 1).
ИК-спектр высушенных производных ими-дазо-[2,1-b][1,3,4]-тиадиазолов были записаны на ИК-Фурье спектрометре Spectrum 65 (Perkin Elmer), оснащённым приставкой MIRACLE ATR (ZnSe). Каждый спектр был получен в среднем из 16 - 20 сканирования, в области ИК 4000 - 600 см-1 с разрешением 4 см-1. Записанные спектры были проанализированы с помощью программного обеспечения Perkin Elmer Spectrum, версии 10.03.07.
Так как, наличие карбонильной группы в 3-(5-бромо-2-имино-1,3,4-тиадиазол-3 (2Н)-ил)бутан-2-она соединения 3, обнаружены в области 1697 см-1, а полоса поглощения в области 3432 см-1 свидетельствуют о наличие МЫИ-группы. Полоса поглощения С=М проявляется в области 1545 см-1. Наличие С-Вг проявлено в области 653 см-1.
В ИК-спектре соединения 4 характерная полоса поглощения для С=М и С=М - тиадиазольной и имидазольного фрагментов наблюдается в области 1640 и 1526 см-1. Полоса поглощения С=С проявляется в области 1431 см-1. Валентного колебания
101-1
100989694929088-
I- 86-о4
8482807876747271— 4000
С-8-С-тиадиазольного фрагмента обнаружено в области 685 см-1. Присутствие полосы поглощения для 6-метильной группы наблюдается в области 2975 см-1 виде ассиметричной, а наличие 5-СН3 тиа-диазольного фрагмента, обнаружено в виде деформационного колебания в области 1381 см-1, т.е. колебания обеих метильных групп проявлено неэквивалентно. Это связано с стерическим пространственным фактором соединения 4
3500
3000
2500
cm-1
2000
1500
1000
600
Рис. 1. ИК-спектр 2-бром-5,6-диметилимидaзо[2,1-b][1,3,4]-тиaдиaзолa (4).
Исходя из этого, в ИК-спектр соединения 4, обнаружены характерные полосы поглощения ими-дазо-тиадиазольного цикла, экзоциклических
функциональных групп 2, 5 и 6 положений и другие полосы относящиеся данным гетероциклов, что соответствуют литературным данным [9-10, 31, 60].
Таблица 1. ОТНОШЕНИЕ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ 3 И 4
№ соединение Полоса поглощения, v, см-1
C=N (тиадиазольный фрагмент) C=N (имидазольный фрагмент) С=С (имидазольный фрагмент) C-S-C (тиадиазольный фрагмент) Экзоциклических функциональных групп
3 1638 688 1697 для С=О; 3432 для МИ; 653 для С-Вг; 1545 для С=К
4 1640 1526 1431 685 2975 для 6-СНз; 1381 для 5-СНз; 649 для С-Вг.
Таким образом, функционалирования данного соединения могут служить исходным соединением для получения производных имидазо-[2,1-Ь]-[1,3,4]-тиадиазолов с новыми свойствами. А также, исследования ИК-спектр поглощения соединения 4 имеют характерную зависимость от их строения и могут быть использованы для идентификации соответствующих соединений, а также для определения положения заместителей в имидазо-[2,1-Ь]-[1,3,4]-тиадиазольном кольце.
Авторы выражают глубокой признательность и благодарностью рабочей группе и д.х.н., профессору Мухидинову З.К. за оказание помощи при выполнении ИК-спектральных исследований.
Экспериментальная часть. ИК-спектры высушенных производных имидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиа-диазолов были записаны на ИК Фурье спектрометре Spectrum 65 (Perkin Elmer), оснащённым приставкой MIRACLE ATR (ZnSe). Каждый спектр был получен в среднем из 16 - 20 сканирований, в области ИК 4000 - 600 см-1 с разрешением 4 см-1.
Записанные спектры были проанализированы с помощью программного обеспечения Perkin Elmer Spectrum, версии 10.03.07.
Контроль над чистотой полученных соединений и ходом прохождения реакций контролировали тонкослойной хроматографией на стандартных пластинках "Silufol UV-254" в системах: дибутило-вый эфир-бутанол-1 (2:1); дибутиловый эфир; эти-лацетат-диэтиловый эфир (1:1); дибутиловый эфир-изопропанол (5:1).
Синтез 3-(5-бромо-2-имино-1,3,4-тиадиазол-3(2Н)-ил)бутан-2-она (3). К раствору 1,8 г (0,01 моль) соединения 1 в 20 мл этанола добавляют эк-вимолярное количество 1,27 г (0,01 моль) 1,3-ди-хлорацетона и перемешивают 1 час при температуре 30-35оС. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, нейтрализуют ацетатом натрия. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход 1,75 г (70 %). Вычислено: С - 28,80 %; Н - 3,2 %. Найдено: С - 27,63 %; Н - 4,11%.
Синтез 2-Br-5,6-диметилимидазо [2,1-
b][1,3,4]-тиадиазола (4). Раствор 2,5 г (0,01 моль) 3 в 20 мл этанола кипятят 4 часа, охлаждают и выпавшие кристаллы соединения 4 отфильтровывают, промывают водой 3-4 раза и перекристаллизовы-вают из этанола. Выход 1,97 г (73 %). Вычислено: С - 31,03 %; Н - 2,59 %. Найдено: С - 30,74 %; Н -3,19%.
ВЫВОДЫ
1. Найдено оптимальное условие синтеза 2-Br-5,6-диметилимидазо [2,1 -b]- [1,3,4] -тиадиазола, т.е., реакция протекает в двух стадиях.
2. Выявлено, что при нагревании соединений 1 и 2 вместе целевой продукт, образуют труднои-дентифицированные соединения.
3. Полученные соединения могут использоваться в качестве ключевых соединений в синтезе серии производных имидазо-[2,1-b]-[1,3,4]-тиадиа-золов.
4. Определена частота колебания данных ге-тероциклов в области 3432-650 см-1.
5. Выявлено, что под влиянием заместителей 2, 5 и 6 положений гетероцикла и влияние +1-эф-фектов метильной группы, которые изменяют распределение электронной плотности в полученных соединениях, благодаря чему изменяется относительная интенсивность некоторых пиков, в частности, интенсивность валентных колебаний атомов в кольце.
Литература
1. Ю. Ходжибаев, Р.О. Рахмонов, С.Д. Ато-ликшоева, М.А. Куканиев, Д.К. Саидов, И.У. Фай-зилов*. / Синтез и ИК-спектральная характеристика 2-бром-6-хлорметиленимидазо-[2,1 -Ь]-1,3,4-тиади-азола.№4 (149), 2012. - С. 64-67.
2. Р.О. Рахмонов, М.А. Куканиев, Ю.Х. Ходжибаев, Д.С. Лангариева, Д.К. Саидов. / Синтез 2-этилметилсульфонил-5-бром-6-фенилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола. // Научный журнал Вестник Таджикского национального университета. -2012. 1/3(85). - С. 236-239.
3. Ю. Ходжибаев, Р.О. Рахмонов, Зоидова,
М.А.Куканиев.| С.Д. Атоликшоева, А.А. Абдиразо-ков. / Синтез и ИК-спектральная характеристика 2-бром- и 2,5-дибром-6-п-бромфенил-имидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола. // ДАН РТ 2012г. Том 55 №10. - С.817-820.
4. Р.О. Рахмонов, М.А. Куканиев, Ю.Х. Ходжибаев, Д.К. Саидов, М.Т. Зоидова. / Синтез и спектральная характеристика 2-фенилтио-5-бром-6-фе-нилимидазо-[2,1-b]-1,3,4-тиадиазола. // ДАН РТ. 2012г. Т.55,№7. -С. 573-576.
5. Р.О. Рахмонов, М.А. Куканиев, Ю. Ходжи-боев, Д.С. Лангариева, Д.К. Саидов. / Синтез 2-этилметилсульфонил-5-бром-6-фенилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола. // ТНУ, Вестник, серия естественных наук, Душанбе, 2012г., №1/3(85). - С. 236-239.
6. С.У. Худойбердизода, Д.К. Саидов, Р.О. Рахмонов, М.Т. Зоидова, М.М. Амонзода. / Синтез и ИК-спектральная характеристика некоторых 5-замещенных производных новых модифицированных пара-Х-фенилимидазо-[2,1-b]-[1,3,4]-тиадиа-зола. // Вестник ТНУ, серия естественных наук, № 1/2 (196), 2016г. - С. 167-173.
7. Lincy Joseph1, Mathew George1, Prabha Mathews. / A Review on Various Biological Activities of 1,3,4- Thiadiazole Derivatives. // J P harm Chem Bio l Sci , March- May 2015; 3(1 ), -Р. 329 - 345.
8. Ю. Ходжибаев, Р.О. Рахмонов, Зоидова,
М.А.Куканиев.| С.Д. Атоликшоева, А.А. Абдиразо-ков. / Синтез и ИК-спектральная характеристика 2-бром- и 2.5-дибром-6-п-бром-фенилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола. // ДАН РТ 2012г. Том 55 №10, С.817-820.
9. К. Наканиси. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965, С. 31-69.
10. Н.А. Анисимова. Идентификация органических соединений. Учеб. пособ. по органич. химии, Горно-Алтайск РИО Горно-Алтайского госуниверситета 2009, С. 60-62.
