CC BY
171
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Морозова Н.В., Гаськов А.М., Кузнецова ТА., Путилин Ф.Н., Румянцева М.Н., Штанов В.И. Получение поликристалличес-ких пленок впО и вп02 (СиО) методом лазерной абляции // Неорганические материалы. — 1996. — Т 32. — № 3. — С. 326-332.
2. Анищук В.М., Конюшко Л.И., Ярмолович В.А., Горбачевский Д.А., Герасимова Т.Г. Структура и свойства пленок диоксида олова // Неорганические материалы. — 1995. — Т 31. — № 3. —С. 337—341.
3. Торхов Д.С., Барухин А.А., Чурагулов Б.Р., Румянцева М.Н., Маскимов В.Д. Нанокристаллические порошки вп02, синтезированные гидротермальным методом, для сенсоров // Неорганические материалы. — 2003. — Т 39. — № 11. — С. 1342-1346.
4. Чепик Л.Ф., Трошина Е.П., Мащенко ТС., Ромаков Д.П., Максимов А.И., Луцкая О.Ф. Исследование кристаллизации вп02, полученного золь-гель методом из солей олова разной степени окисления // Журнал прикладной химии. — 2001. — Т 74. —Вып. 10. —С. 1569-1572.
5. Гаськов А.М., Румянцева Н.М. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров // Неорганические материалы. — 2000. —Т. 36. — № 3. —С. 369-378.
6. Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Коновалов Д.В., Хано-ва Е.А. Методика определения количества окисленного метал-
ла при электролизе на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. — 2003. — Т. 306. — № 6. — С. 91-94.
7. ASTM Diffraction date cards and alphabetical and qrouped numerical index of X-ray diffraction date. Philadelphia, ASTM, 1967.
8. Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д., Ковалевский Е.П. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе // Неорганические материалы. —2002. —Т 38. — № 9. —С. 1087-1090.
9. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Разрушение никеля и кадмия при электролизе переменным током в щелочном электролите // Известия Томского политехнического университета. — 2003. —Т 306. — № 1. —С. 36-41.
10. Ханова Е.А., Коробочкин В.В. Исследование параметров пористой структуры диоксида титана, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. — 2003. — Т. 306. — № 4. — С. 86—91.
11. Drozdov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., Gulyaeva T.I., Antonicheva N.V., Sludkina N.S. Investigation of reference catalysis in Boreskov Institute of Catalysis: Texture of referenc platinum catalysts // Applied Catalysis A: General. —1998. — № 172. — P. 7-13.
12. Гаврилов В.Ю. Адсорбционные исследования микропористой структуры диоксида олова // Кинетика и катализ. — 2000. — Т. 41. — № 2. —С. 304—309.
УДК 66.097
КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ И ТЕСТИРОВАНИЕ Pt-КАТАЛИЗАТОРОВ РИФОРМИНГА ПРИМЕНИТЕЛЬНО К УСЛОВИЯМ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДОВ
А.В. Кравцов, Э.Д. Иванчина, С.А. Галушин, Д.С. Полубоярцев
Томский политехнический университет E-mail: ied@zmail.ru
Приведены методы расчета активности катализатора на основании технологических данных, полученных на различных нефтеперерабатывающих заводах. Изложены рекомендации по использованию катализаторов риформинга, приведена характеристика импортных и отечественных катализаторов риформинга, дан физико-химический анализ их работы на отечественных нефтеперерабатывающих заводах. Показано, что выбор Pt-контакта определяется спецификой технологии переработки и углеводородным составом сырья.
Основное требование, предъявляемое к эксплуатации катализаторов в промышленных условиях -поддержание оптимальной активности, максимальной селективности и стабильности, регенери-руемости и механической прочности в течение длительного периода времени. Как правило, подобные требования находятся в противоречии и предполагают поиск оптимальных условий эксплуатации катализатора. Один из путей углубления исследований процессов дезактивации — применение методики компьютерного прогнозирования.
Критерием стабильности катализатора является суммарный выход продукта за полный цикл работы при заданной температуре, жесткости процесса. В технологической практике применяют и такие характеристики, как темп подъема температуры, уро-
вень стационарной (установившейся) активности, количество регенераций. Все перечисленные критерии требуют стабилизации состава сырья, что невозможно в реальном масштабе времени. Использование нестационарных кинетических моделей "Активность" и "Прогноз" основу, которых составляют физико-химические закономерности превращения углеводородов на поверхности платиновых катализаторов, позволяет рассчитывать оптимальные технологические параметры процесса рифор-минга при различных условиях [1].
Компьютерный анализ активности катализатора
При оценке степени дезактивации различают "начальную", "текущую" и "оптимальную" активности катализатора процесса риформинга [2].
Динамические явления на поверхности катализатора риформинга главным образом зависят от углеводородного состава сырья, октанового числа продукта, кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ), давления.
Влияние этих факторов является неоднозначным и взаимосвязанным. Возникает необходимость учета интегрального показателя дезактивации катализатора, которая реализована в нестационарных кинетических моделях через уровень относительной активности Akt.
Ai А-АТ
Akt =--------,
А
где А — максимально возможный температурный интервал процесса (уровень относительной активности свежего катализатора равен 1); АТ — температура, компенсирующая дезактивацию.
Снижение активности, выраженное в градусах АТ, представляет разность активностей реального и "свежего" катализатора. Активность катализатора А [1] определяется, как
А = Жк -Ж0(1 — ф),
где Жк, Ж0 — скорость химической реакции, моль/см3-с, с катализатором и без катализатора соответственно, ф - доля свободного объема, занятого катализатором и недоступного для реагирующей смеси.
А
где S — активная поверхность, см2; Ауд. — удельная активность катализатора.
Расчет АТ является основным этапом поддержания оптимальной активности, что позволяет отслеживать спад активности и прогнозировать срок службы катализатора, регулярное определение АТ позволяет оценить дезактивацию и причины, ее вызывающие. При этом различают зависимые и независимые параметры процесса риформинга (рис. 1).
Л, =-
Независимые Зависимые
Тип катализатора
Активность
Температура
Расход сырья
Давление в системе
Кратность циркуляции ВСГ
Качество сырья
Рис. 1. Технологические параметры риформинга бензинов * исследовательское октановое число
Оптимальный режим эксплуатации катализатора соответствует поддержанию активности на оптимальном уровне и обеспечивается варьированием независимых параметров.
Задачи компьютерного моделирования химико-технологических процессов можно сформулировать следующим образом:
1. Оценка уровня производства:
- повышение уровня эксплуатации (системный
анализ)
- совершенствование технологии и оборудования.
2. Выбор оптимального каталитического контакта и его эксплуатация.
3. Выработка мероприятий по предотвращению возникновения ошибок эксплуатации каталитических контактов в будущем.
При этом определяющим фактором, который необходимо учитывать, являются различные физико-химические свойства активных металлов при эксплуатации катализаторов. Отклонение от оптимального ведения технологического процесса и развитие неблагоприятных реакций гидрокрекинга может привести к ускоренной дезактивации катализатора риформинга. Поэтому оперирование величинами числа крекинга и приведение реакционных условий среды к оптимальной величине этого показателя, является актуальной задачей, которую решает методика компьютерного анализа для увеличения срока эксплуатации промышленных катализаторов и, тем самым, снижая себестоимость продукта.
Компьютерное тестирование катализаторов
и выдача рекомендаций по их использованию
Среди платинорениевых биметаллических катализаторов различают сбалансированные и несбалансированные по химическому составу. При этом имеется в виду атомное отношение Re/Pt. Так, это отношение для российского катализатора КР-110 составляет 0,7 ат./ат., а для импортного катализатора R-56 оно составляет 1,68 ат./ат. Катализаторы, у которых атомное отношение Re/Pt составляет величину 1 и менее, называют сбалансированными по содержанию металлов; у которых оно выше величины 1,0...1,1 - несбалансированными.
По химическому составу катализаторы рифор-минга в промышленности делятся на:
1. монометаллические;
2. полиметаллические.
Полиметаллические платиновые катализаторы можно разделить на:
- сбалансированные по Pt и Re;
- несбалансированные по Pt;
- несбалансированные по Re.
В табл. 1 представлены данные по основным катализаторам, применяемым на Российских нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ).
Катализаторы риформинга серии КР и РБ представляют собой окись алюминия, промотиро-ванную хлором, с равномерно распределенными по всему объему таблетками Pt и металлическими промоторами (Re, Cd).
Об эффективности катализаторов судят по степени превращения парафинов. В табл. 2 представлены результаты расчетов степени превращения
Таблица 1. Основные характеристики Pt-катализаторов
Показатели Марки катализаторов
КР-108 ПР-51 REF-23 R-56 КР-108У РБ-22У РБ-33У РБ-44У
Отношение Р1^е 0,36:0,36 0,28:0,30 0,25:0,42 0,25:0,40 0,36:0,36 0,26:0,45 0,30:0,30 0,25:0,40
Удельная поверхность, м2/г 180..200 230.270 230.260 180 250 250 250 -
Объем пор, см3/г 0,5...0,6 0,6...0,7 0,7 0,4 0,5 0,5 0,5 -
Преобладающий радиус пор, А 70 50 50 30 - - - -
Диаметр гранул, мм 2,8 2,8 2,0 1,6 1,8...2,0 1,8...2,0 1,6 1,6
Насыпной вес, г/см3 0,65 0,67 0,65 0,84 0,70.0,72 070.0,72 0,75 0,75
Коэффициент прочности, кг/мм2 1,0 1,3...1,5 1,2...1,3 - 1,2...1,5 1,2...1,5 1,4...1,6 1,4...1,6
парафинов в реакциях дегидроциклизации и изомеризации, которые определяются кинетическими закономерностями превращения углеводородов.
Для катализаторов серии КР соотношение констант скоростей реакций дегидрирования, изомеризации и дегидроциклизации в стационарный период работы составляет: 190:17:1. В процессе эксплуатации происходит изменение соотношения кислотных и металлических центров. Увеличение температуры для компенсации активности также изменяет соотношение кислотных и металлических функций катализатора из-за различных значений энергий активации реакций. Уменьшение выхода Н2 в ВСГ замедляет процесс гидрирования, что предшествует коксообразованию и ускоряет дезактивацию металлических центров катализатора.
Усиление металлических функций катализатора приводит к увеличению констант скоростей дегидроциклизации и образованию алкилциклопента-нов и алкилциклогексанов. Соответственно равновесие образования циклогексана риформинга сдвигается в сторону образования алканов. Частично эта проблема решается повышением кислотной функции катализатора, так как лимитирующей стадией является реакция циклизации (промежуточный продукт - олефин), которая протекает на кислотных центрах. Таким образом, степень ароматизации парафинов зависит как от эффективности катализатора, так и от режимов его эксплуатации.
Таблица 2. Сравнительный анализ степени превращения углеводородов в целевых реакциях протекающих на поверхности различных катализаторов
Марка Изомеризация, Дегидроциклизация,
катализатора % %
Серии ПР 6.7 15.32
R-56 4.5 7.15
RG-482 5.6 15.32
Серии КР 5.6 7.25
Серии РБ 5.6 7.15
Как показали выполненные исследования на нестационарных кинетических моделях "Актив-
II птт II
ность Прогноз , для катализаторов, относящихся к первым двум группам, характерна высокая степень превращения в реакциях ароматизации парафиновых углеводородов. Для катализаторов третьей группы характерна низкая степень превращения парафинов в реакции дегидроциклизации, и повышение ок-
танового числа происходит в основном в реакции изомеризации парафиновых углеводородов (табл. 2).
Несбалансированные катализаторы системы Pt-Re очень чувствительны к операциям активации и требуют более глубокой очистки сырья от серы, хлоридов, тяжелых металлов и др. Так, уровень общей серы ограничивается величиной 0,5 ррт. мас./ч, дозировка хлорорганического соединения в расчете на атомарный хлор в "жестком" режиме их эксплуатации составляет не более 0,5 ррт. мас./ч. В этих условиях происходит конкуренция атомов серы и хлора за адсорбционные центры диспергированных атомов платины, ответственных за реакцию ароматизации парафиновых углеводородов. При этом проявляется модифицирующее влияние серы в подавлении реакций гидрогенолиза парафиновых углеводородов, в ускорении реакций дегидрирования и дегидроизомеризации, соответственно, шестичленных и пятичленных нафтеновых углеводородов. Рений прочно связывается с одним атомом серы, и его активность в 400 и более раз меньше в реакциях разрыва С-С связей; платина прочно связывается с одним атомом хлора и одним атомом серы и проявляет активность в реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов [3].
Методика компьютерного анализа учитывает эффекты модифицирования и изменения каталитической активности реакционных металлических центров, оптимальной эксплуатации промышленных катализаторов и позволяет оптимизировать процесс каталитического риформинга в различных реакционных условиях при эксплуатации высокоактивных и высокостабильных биметаллических платинорениевых катализаторах риформинга различных марок: КР, РБ, импортного R-56 и др.
В настоящее время накоплен большой опыт эксплуатации Pt-Re катализаторов риформинга, которые относятся к катализаторам третьего поколения и, соответственно, отличаются повышенной активностью и селективностью. Большая селективность целевых реакций риформинга является отличительной чертой современных зарубежных (R-56, RG, E-801, 802) и отечественных (КР, РБ, ПР и REF) катализаторов. Выход риформинг-бен-зина с И.О.Ч.=95 в конце межрегенерационного цикла эксплуатации каталитических контактов третьего поколения составляет 82...86 % мас., концентрация водорода в ВСГ - 73.86 % об. Важным преимуществом является также снижение доли
бензола и толуола в ароматической части катализа-та с одновременным ростом ароматических углеводородов состава С8 и С9, имеющей большее октановое число. За счет этого заданное октановое число достигается при несколько меньшей концентрации ароматических углеводородов в риформинг-бензи-не, что важно при получении товарных бензинов с улучшенными экологическими характеристиками.
Однако следует отметить, что высокая стабильность современных модификаций катализаторов риформинга используется недостаточно эффективно, так как область давлений их оптимальной работы лежит в интервале 1,0...1,5 МПа, тогда как фактическая эксплуатации происходит при давлении 2,0...2,5 МПа.
По сравнению с катализаторами второго поколения КР-108 новые катализаторы отличаются большей удельной поверхностью и объемом пор, а также повышенной прочностью (табл. 1). Катализатор R-56 отличается от российских аналогов ^ЕБ-23) меньшим размером пор (30 А), при этом, как следствие, снижается его селективность. Кроме того, более плотная загрузка катализатора R-56 приводит к уменьшению удельной производительности.
Отечественный катализатор REF-23, как видно из табл. 3, по эксплуатационным свойствам превосходит свой зарубежный аналог R-56 за счет более развитой активной поверхности носителя.
Если рассмотреть экономические показатели, то при загрузке катализатора R-56 по сравнению с REF-23 требуется в три раза больше затрат. Стоимость извлечения платины из отработанных катализатора составляет 3.4 тыс. USD/т, что дополнительно увеличивает стоимость импортных катализаторов.
Триметаллический катализатор RG-586 имеет более высокие показатели селективности (по сравнению с его предшественником RG-482). Это объясняется ролью Sn как структурного промотора, который снижает крекирующие свойства высокоактивного катализатора.
Выполненные расчеты на модели по тестированию катализаторов риформинга для установки Л-35-8/300 Новокуйбышевского НПЗ показали, что сбалансированный по И и Re катализатор более эффективен при переработке сырья с высоким содержанием изопарафинов (отношение н-парафи-ны/и-парафины = 0,59). В табл. 3 приведены результаты моделирования процесса риформинга на катализаторах RG-492,582 и КР-108у, рБ-22у на сырье установки Л-35-8/300 Новокуйбышевского НПЗ. Все расчеты отнесены к концу межрегенера-ционного цикла, для RG - 1 цикл эксплуатации, переработано 1625 т сырья, для КР - 2 цикл, переработано 1200 т сырья. Уровень относительной активности для RG выше, чем для КР, что предопределяет большое количество кокса на его поверхности. Выход продукта в октано-тоннах более высокий при проведении процесса на сбалансированных по активным металлам контактах, что подтверждает приведенные выше теоретические предпосылки.
Таблица 3. Сравнительная оценка эксплуатации катализаторов риформинга (при давлении Р=1,8 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,1 ч-, Н2/НС=10 моль/моль)
Показатель Марка катализатора
Р-56 RG-482 RG-492, RG-582 КР-108у, РБ-22У REF-23 ПР-50, ПР-51 КР-108У
Октано-тонн на 100т сырья 78,1 82,4 82,2 80,09 78,59 79,91 82
Активность, отн.ед. 0,5 0,81 0,72 0,53 0,83 0,73 0,75
Концентра- ция ароматики в стабильном катализате, % мас. 56,1 69,5 67,22 61,14 63,54 65,8 62,5
Выход стабильного катализата, % мас. 82,2 85,1 86,2 84,3 82,7 84,1 86,3
Концентрация Н2 в ВСГ, % об. 71 82 80 82,2 82,0 84,8 82,9
Число крекинга 6,7 2,5 2,2 1,2 3 5,1 2,6
Ароматиза- ция парафинов, % 17,1 25,8 27,80 21,55 24,03 26,61 24,8
Примечание: давление, объемная скорость и мольное отношение водород/углеводороды условно приняты одинаковыми, расчеты выполнены на конец межрегенерационного цикла.
При этом методика компьютерного анализа позволяет сравнивать различные катализаторы при одинаковых составах исходного сырья (установка Л-35-11/300 Новокуйбышевского НПЗ) на конец межрегенерационного цикла, соответствующие условиям работы катализаторов R-56, RG и КР. Результаты расчетов, представленные в табл. 3, показывают, что сбалансированные по Р и Re катализаторы более эффективны в процессе риформинга сырья Новокуйбышевского НПЗ. В частности, производительность в октанотоннах на 100 т сырья наибольшая для французских катализаторов марки RG. Незначительно уступают по этому показателю катализаторы марки КР, которые в настоящее время значительно усовершенствованы (КР-108у, КР-200, КР-201, разработка АООТ "ВНИИНЕФ-ТЕХИМ"). Кроме того, отложение кокса на отечественных катализаторах принципиально ниже, чем на высокоактивных типа RG, что положительно сказывается на общем сроке службы Р-контакта.
Выводы
- Для выработки ароматических углеводородов предпочтительно использовать сбалансированные по Р и Re катализаторы (ПР-51, КР-108У, КР-201).
- Работа на сверхстехиометрических высокоре-ниевых катализаторах протекает в области нестабильной селективности и, как следствие, наблюдается низкое содержание Н2 в ВСГ и высокое значение числа крекинга. Это в большей
степени проявляется на установках с невысокой кратностью циркуляции ВСГ (Л-35-11/300 и Л-35-6/300). Для повышения концентрации водорода при работе на таких катализаторах необходимо сбалансировать кислотные и металлические функции с использованием компьютерной системы "Активность", которая позволяет по данным еженедельных хроматографических анализов сырья и катализата оценить текущий потенциал катализатора.
- Сбалансированные по рению и платине каталитические системы типа RG-482, 582 и КР-108У обеспечивают устойчивую селективность при достаточной активности, что определяет высокую производительность установок риформин-га. Стабильность разнотипных загрузок с различным соотношением активных металлов существенно ниже из-за различия в оптимальных режимах их эксплуатации (температура, воднохлорный баланс).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химической технологии в инженерном образовании. — Новосибирск: Наука, 1996. — 200 с.
2. Ярмухаметов Р.Р., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., Мельник Д.И. Использование нестационарной кинетической модели для оценки условий риформирования бензиновой
фракции на полиметаллическом катализаторе КР-108У // Известия Томского политехнического университета. — 2004. — Т. 307. -№ 2. -С. 113-117.
3. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М.: Наука, 1988. - 304 с.
4. Маслянский Г.Н., Шапиро РН. Каталитический риформинг бензинов. - Л.: Химия, 1985. -212 с.
УДК 541.64:547.759.32
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 9-ВИНИЛКАРБАЗОЛА
А.А. Ляпков, В.М. Сутягин, В.П. Лопатинский
Томский политехнический университет E-mail: alex@chtd.tpu.ru
Изучена кинетика катионной полимеризации 9-винилкарбазола (ВК) в среде хлороформ-диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), определены константы скорости реакций. Показано, что на протекание полимеризации ВК в этой среде большое влияние оказывает комплексообразование между мономером и инициатором. В частности, это приводит к тому, что процесс полимеризации лимитируется образованием активных частиц, которыми, как предполагается, являются дикатионыi ВК.
Проведенные с помощью созданной математической модели процесса расчеты подтвердили, что ускорение, характерное для этой реакции, хорошо объясняется ростом концентрации активных центров во времени. Образование межмолекулярной связи между ВК и ДЭАХ подтверждается появлением новых полос переноса заряда в электронных спектрах продуктов их взаимодействия, а также квантовохимическими расчетами.
Известно, что на процесс полимеризации оказывают влияние различные факторы, изменение которых существенно сказывается на общей скорости реакции и характеристиках образующегося полимера. Основной путь решения этой проблемы
- исследование кинетических закономерностей полимеризации винильных мономеров, выяснение влияния того или иного фактора на их реакционную способность (РС) в данном процессе.
Для оценки РС 9-винилкарбазола (ВК) в катионной полимеризации нами изучена кинетика его полимеризации в растворе под действием диэтила-люминийхлорида (ДЭАХ). Выбор именно этого инициатора обусловлен следующими причинами:
1. наиболее интересные результаты с точки зрения практического использования поли-9-винил-карбазола (ПВК) в фоточувствительных композициях достигнуты благодаря применению этого инициатора для проведения гомополимеризации ВК [1]. У образующегося в этих условиях
ПВК наиболее высокая температура размягчения, термическая устойчивость и весьма высокая степень кристалличности (до 35.50 % [2]);
2. этот инициатор - ДЭАХ широко используется при изучении полимеризации электронодонор-ных мономеров, как это следует из анализа литературных данных [3-7]. Этот факт можно объяснить тем, что эксперименты с ДЭАХ удобно проводить в так называемых "открытых системах" в атмосфере очищенного азота и совершенно не обязательно работать в условиях глубокого вакуума, с целью показа необходимости образования инициирующих частиц катионного типа [8].
Говоря о РС К-винильных соединений, необходимо отметить, что структура фрагмента, связанного с гетероатомом, сильно влияет на их активность в реакции полимеризации. Известно, что алифатические виниламины не активны в полимеризации. Плеш [9] объясняет это инертностью растущей цепи вследствие резонанса
